导电性油墨的制作方法

本发明涉及在对金属板形成的基材进行丝网印刷而形成肋条时所使用的导电性油墨。

背景技术：

已知有如下的技术，即，在构成燃料电池堆的间隔件上，为了形成气体流路，通过丝网印刷法在间隔件基材的表面上形成凸起，其中上述凸起是由多孔质体形成的(例如，参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-129299号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，被丝网印刷在间隔件基材的导电性油墨通过增加粘结剂量从而能够抑制施加表面压力时的压碎等变形，但是另一方面，粘性增大，印刷时的油墨的分裂变差。当使用这样的导电性油墨在构成燃料电池堆的电池单元的间隔件的基材丝网印刷肋条时，或肋条形状变差、或肋条内部产生缺陷、或肋条表面的平滑性差等。而且其结果是电阻升高、发电性能差。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够通过丝网印刷从而在构成燃料电池堆的电池单元的间隔件的基材形成良好形状的肋条、降低电阻的导电性油墨。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明的导电性油墨，

其是通过丝网印刷被印刷在构成燃料电池堆的电池单元的间隔件的基材从而成为形成在上述基材上的肋条的导电性油墨，

利用旋转流变仪测定粘弹性时，损耗角正切成为1的形变在10～100％之间。

根据该构成，利用旋转流变仪测定粘弹性时的形变在10～100％之间，且损耗角正切(tanδ)的值设为1。

其中，损耗角正切(tanδ)是表示油墨的粘弹性的指标，用储能模量(g′)和损耗模量(g")的比g"/g′＝tanδ来定义，形变与损耗角正切(tanδ)成为图1所示的关系。

对于被丝网印刷在间隔件的基材的导电性油墨，为了抑制施加表面压力时的压碎等变形而成型成致密的肋条，会使其包含一定量的粘结剂而增大粘性。但是，当粘性过大时，丝网印刷时的油墨的分裂有变差的倾向。总之，粘弹性对于导电性油墨中的油墨的分裂的影响大。另一方面，作为油墨的分裂良好的导电性油墨，粘弹性行为如图1所示那样需要形变为10～100％的区域。

在上述构成的导电性油墨中，如上所述那样，由于利用旋转流变仪测定粘弹性时的形变在10～100％之间，且损耗角正切(tanδ)的值设为1，因此被丝网印刷在间隔件的基材上而形成的肋条在干燥时由于粘结剂的收缩而成为致密的结构，能够抑制施加表面压力时的变形，而且虽然包含一定量的粘结剂但是也能够得到丝网印刷时的良好的分裂。因此，适合于作为为了将流路形成于燃料电池堆而在间隔件上形成肋条的导电性油墨来使用。

本发明的导电性油墨的剪切粘度优选在1(1/s)的剪切速度时为80～150mpa·s，在10(1/s)的剪切速度时为20～60mpa·s。

本发明的导电性油墨优选为水系导电性油墨，上述水系导电性油墨相对于100重量份的导电性材料，包含1～20重量份的粘度调节剂、1～10重量份的粘结剂、30～100重量份的水、20～50重量份的流动调节剂，且固体成分为50～65wt％、水分为20～30wt％、流动调节剂为10～25wt％。

发明效果

根据本发明的导电性油墨，能够提供一种油墨的分裂良好、且还能够抑制在施加表面压力时的压碎等变形的导电性油墨。

附图说明

图1是表示形变和损耗角正切的关系的图表。

图2是具有间隔件的电池单元的概略截面图，上述间隔件具有由本实施方式的导电性油墨形成的肋条。

具体实施方式

以下，对本发明的导电性油墨的实施方式进行说明。

本实施方式的导电性油墨是在例如制造构成高分子固体电解质型燃料电池的电池单元的间隔件时所使用的导电性油墨，通过丝网印刷被印刷在金属板形成的间隔件的基材上，构成形成在基材上的肋条。导电性油墨在利用旋转流变仪测定粘弹性时，损耗角正切成为1的形变在10～100％之间，优选在30～80％之间。当在该范围时，丝网印刷性优异且能够降低电阻。

如果使用本实施方式的导电性油墨，则能够在间隔件的基材上进行丝网印刷，形成宽0.1～2mm、高0.1～3mm的肋条。导电性油墨包含碳系导电性材料，固体成分浓度为50～58wt％。碳系导电性材料为以60～95重量份的比例使平均粒径为10～100μm的碳系材料、以5～40重量份的比例使平均粒径为0.1～8μm的碳系材料混合的2种以上的碳系导电材料的混合物。

此外，本实施方式的导电性油墨为水系导电性油墨，相对于100重量份的导电性材料，包含粘度调节剂1～20重量份，优选2～10重量份，粘结剂1～10重量份，优选2～7重量份，水30～100重量份，优选40～70重量份，流动调节剂20～50重量份，优选30～40重量份，且固体成分为50～65wt％，优选为53～60wt％，水分为20～30wt％，优选为23～28wt％，流动调节剂为10～25wt％，优选为15～20wt％。

应予说明的是，在此固体成分是指将导电性油墨干燥后残留的成分。

接下来，对本实施方式的导电性油墨的各组成详细地说明。

(导电性材料)

作为用于本实施方式的导电性油墨的导电性材料，能够使用碳等。作为碳，能够使用鳞片状石墨、人造石墨、球状石墨等石墨；作为石墨质的碳微晶聚集数层而形成乱层结构的球状集合体的炭黑(具体而言乙炔炭黑、科琴黑(ketjenblack)、其它炉法炭黑、槽法炭黑、热裂解灯黑等)；碳纤维；碳晶须等，优选并用石墨和炭黑。

碳能够通过并用具有数十微米的比较大的粒径的炭黑石墨和具有数微米的比较小的粒径的石墨炭黑而致密地填充。

(粘度调节剂)

本实施方式的导电性油墨需要有粘度调节剂。作为粘度调节剂，可使用水溶性聚合物，特别优选聚乙烯醇。通过使用聚乙烯醇，从而能够使由得到的导电性油墨所形成的、形成在间隔件的基材上的肋条的耐酸性提高，此外，能够使导电性材料的分散性提高。

聚乙烯醇的重均分子量(mw)优选为50000～500000。当聚乙烯醇的mw过小时，得到的导电性油墨的粘度降低，当聚乙烯醇的mw过大时，难以得到高粘度且均匀的粘度的导电性油墨。

聚乙烯醇的皂化度为95％以上，优选为98％以上。当聚乙烯醇的皂化度过低时，不能够使由得到的导电性油墨所形成的、形成在间隔件的基材上的肋条具有充分的耐酸性。

此外，聚乙烯醇的20℃时的4wt％水溶液的粘度为3～70mpa·s，优选为4～50mpa·s，更优选为5～45mpa·s。

(粘结剂)

本实施方式的导电性油墨可使用丙烯酸系粘结剂。作为丙烯酸系粘结剂，优选使用酸改性聚丙烯酸酯、腈改性聚丙烯酸酯等。作为酸改性聚丙烯酸酯，可举出酸单体和丙烯酸酯单体的共聚物等，作为腈改性聚丙烯酸酯，可举出丙烯腈单体和丙烯酸酯单体的共聚物。此外，也可使用使酸单体、丙烯腈单体和丙烯酸酯单体共聚的共聚物。在酸改性聚丙烯酸酯中所包含的酸单体单元的比例优选为0.1～10重量份，更优选为1～8重量份。当酸单体单元的比例在上述的范围时，丝网印刷性变得特别优异。

作为酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、丙烯酸异壬酯等。另外，上述“丙烯酸酯”也包含甲基丙烯酸酯(以后也相同)。在腈改性聚丙烯酸酯中所包含的丙烯腈单体单元的比例优选为0.1～10重量份，更优选为1～8重量份。当丙烯腈单体单元的比例在上述的范围时，丝网印刷性变得特别优异。另外，作为丙烯腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈等。

此外，将总单体量设为100重量份，在丙烯酸系粘结剂聚合物的共聚时使用的丙烯酸酯单体的量通常为50～95重量份，优选为65～90重量份，更优选为70～85重量份。当丙烯酸酯单体的量过少时，由所形成的导电性涂膜形成的肋条易于裂开，此外，当丙烯酸酯单体的量过多时，由所形成的导电性涂膜形成的肋条的剥离强度降低。当丙烯酸酯单体的量在上述范围时，丝网印刷性更优异，能够使电阻值进一步降低。

另外，酸改性聚丙烯酸酯或/和腈改性聚丙烯酸酯能够通过公知的聚合方法而得到。例如，将丙烯酸或/和丙烯腈、丙烯酸酯单体、种子胶乳添加到水中，搅拌后使其升温到规定的温度，添加过硫酸钾水溶液等聚合引发剂，由此使聚合反应开始。然后，使聚合反应继续直到成为规定的聚合添加率。其后，使反应溶液冷却，除去未反应单体后，调节到规定的固体成分浓度和规定的ph，由此能够得到粘结剂聚合物。

其中，聚合引发剂没有特别限定，作为具体例子，能够举出例如无机过氧化物、有机过氧化物、偶氮化合物。作为无机过氧化物，可举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等。作为有机过氧化物，可举出二异丙基苯过氧化氢，氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等。作为偶氮化合物，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。

其中，作为聚合引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐。这些聚合引发剂能够各自单独使用或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量根据其种类而不同，但相对于100重量份的丙烯酸或/和丙烯腈和丙烯酸酯单体的合计量，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～1重量份。

此外，在进行粘结剂聚合物的聚合反应时，能够根据需要添加表面活性剂。作为表面活性剂，能够举出十二烷基苯硫酸钠、十二烷基硫酸铵等阴离子性表面活性剂等。

(流动性调节剂)

从容易调节本实施方式的导电性油墨的粘弹性特性、且调节干燥速度而形成平滑的涂膜的观点出发，除了导电性材料和聚乙烯醇之外，优选使用高沸点醇作为流动性调节剂。在导电性油墨中所包含的流动调节剂的比例优选为10～25wt％，更优选为15～20wt％。

高沸点醇的沸点优选为110～300℃，更优选为130～200℃。当沸点在该范围时，能够在间隔件的基材上形成肋条时调节干燥速度，此外，能够形成平滑的涂膜，进而能够防止导电性材料、粘结剂的迁移。如果高沸点醇的沸点为110℃以上，则抑制粘结剂的迁移变得容易。另一方面，当沸点比300℃低时，印刷后的油墨的干燥变得容易。作为这样的高沸点醇，可举出甘油、二醇类(乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等)、溶纤剂类(二醇类、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等)。这些中，优选使用二醇类，更优选并用二醇类和醇类。二醇类和醇类的比例(二醇类/醇类)以重量基准计优选为60/40～98/2，更优选为70/30～95/5，进一步优选为80/20～90/10。

(其它成分)

在本实施方式的导电性油墨中，可根据需要进一步加入添加剂。作为添加剂，可举出硅系、氟系的消泡剂等。

图2为具备间隔件的电池单元的概略截面图，上述间隔件具有由本实施方式的导电性油墨形成的肋条。

如图2所示的那样，间隔件11与膜电极接合体(mea：membraneelectrodeassembly)12一起构成电池单元13。通过叠层多个电池单元13从而构成燃料电池堆。电池单元13为燃料电池堆中的进行发电的单元模块，通过氢气和空气中所包含的氧的电化学反应而进行发电。

间隔件11将膜电极接合体12夹持。膜电极接合体12是在电解质膜的两侧设置了由催化剂层和扩散层所构成的电极的膜电极接合体。间隔件11具有由sus等金属板形成的基材21和多个肋条22。肋条22互相之间具有间隔地排列在基材21的表面。通过该肋条22的间隔而形成的空隙成为燃料气体或空气的流路。另外，间隔件11实际上在两面具有肋条22，在两面夹持不同的膜电极接合体12，省略其图示。

本实施方式的导电性油墨被丝网印刷在基材21上，然后加热而固化，成为肋条22。

用于构成该间隔件11的肋条22的本实施方式的导电性油墨如上述的那样，利用旋转流变仪测定粘弹性时的形变在10～100％之间，且损耗角正切(tanδ)的值设为1。

其中，在被丝网印刷在作为基材21的金属板的导电性油墨中，为了抑制施加表面压力时的压碎等变形、形成致密的肋条22，而使其包含一定量的粘结剂而增大粘性。但是，当粘性变得过大时，丝网印刷时的油墨的分裂有变差的倾向。总之，粘弹性对于导电性油墨的油墨的分裂的影响大。另一方面，作为油墨的分裂良好的导电性油墨，粘弹性行为需要形变为10～100％的区域。

在本实施方式的导电性油墨中，由于利用旋转流变仪测定粘弹性时的形变在10～100％之间，且损耗角正切(tanδ)的值设为1，因此被丝网印刷在金属板形成的基材21上而形成的肋条22在干燥时由于粘结剂的收缩而成为致密的结构，能够抑制施加表面压力时的变形，而且虽然包含一定量的粘结剂但是也能够得到丝网印刷时的良好的分裂。因此，适合于作为为了将流路形成于燃料电池堆而在间隔件11的基材21上形成肋条22的导电性油墨来使用。导电性油墨的剪切粘度在1(1/s)的剪切速度时，优选为80～150mpa·s，更优选为90～140mpa·s，进一步优选为100～130mpa·s，在10(1/s)的剪切速度时优选为20～60mpa·s，更优选为25～50mpa·s，进一步优选为30～40mpa·s。当在该范围时，丝网印刷性变得更加优异。

此外，如果使用本实施方式的导电性油墨，则能够形成能够承受施加表面压力的多孔质的肋条22，由此，能够抑制由于表面压力而导致多孔度变化、发电不稳定这样的不良情况。

实施例

以下，通过实施例1、2、3、4和比较例1、2进一步具体地说明本发明。另外，本发明并不受实施例1、2、3、4所限制。此外，实施例1、2、3、4和比较例1、2中的“份”和“％”只要无相反的说明则为质量基准。

实施例1、2、3、4和比较例1、2中的各特性的测定方法，丝网印刷方法、肋条形状的测定、电阻值的计算、粘结剂组合物及导电性油墨的制造方法按照以下的方法。

(粘弹性)

使用antonpaar公司制流变仪“mcr302”，在23℃，转子间隙1mm，将形变从0.01％改变到100％，测定了储能模量、损耗模量、损耗角正切。

(粘度)

使用antonpaar公司制流变仪，在23℃，转子间隙1mm，将剪切速度从0.1(1/s)改变到100(1/s)，测定了剪切粘度。

(丝网印刷)

使用丝网(版)，上述丝网(版)是在由厚度0.25mm的sus板形成的基材，以2mm的间隔设置了10条宽1mm、长20mm的长方形的开口部的丝网(版)。在基材印刷后，在80℃加热10分钟，得到具有肋条的间隔件。

(肋条形状的测定)

肋条的尺寸使用激光显微镜(keyence公司制造、形状测定激光显微镜vk-8710)来测定形状(高度、宽度)。丝网的开口部的截面积为0.25mm×1mm，将与印刷而成的肋条的截面积的比例作为基于印刷的形状形成性。

(电阻值的计算)

作为在经丝网印刷了的试验片上装载作为气体扩散层的市售的导电性无纺布、进而用sus板夹住的结构的试验片，测定上层的sus板和下层的钛板之间的电阻值，使用印刷的肋条的面积，算出每单位面积的电阻值。电阻值的测定进行3次，算出3次的平均值。另外，对于电阻值的测定，使用了三和电气计器株式会社制造的“cd700型数字万用表”。另外，电阻值越低表示电池的发电性能越高，越优选。

(粘结剂组合物的制造)

在装有搅拌装置的不锈钢制耐压反应器中，添加以固体成分计为3份的种子胶乳(将38份的苯乙烯、60份的甲基丙烯酸甲酯及2份的甲基丙烯酸聚合而得到的、粒径70nm的聚合物粒子的胶乳)、60份的丙烯酸-2-乙基己酯、40份的丙烯酸丁酯、2份的十二烷基硫酸铵(阴离子性表面活性剂)、及108份的离子交换水，进行搅拌。接下来，将反应器内的温度升温到60℃后，投入10份的4％过硫酸钾水溶液，使聚合反应开始。然后，使聚合反应进行，在聚合转化率达到70％时，将反应温度升温到70℃。一边维持反应温度在70℃一边继续聚合反应直到聚合转化率成为97％。将反应体系冷却到室温，终止聚合反应，减压、除去未反应单体。添加离子交换水，将固体成分浓度调节为40％、将分散液的ph调节为7.5，由此得到粘结剂聚合物的分散液。另外，分散液的ph的调节通过添加10％氨水溶液而进行。得到的粒子状的粘结剂聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

(导电性油墨的制造)

将碳和丙二醇在间歇式混炼机中混炼30分钟，在得到的混合物中进一步加入制造的上述粘结剂聚合物的分散液和水，使用同一个间歇式混炼机混炼30分钟而制作了导电性油墨。

另外，在实施例1、2、3、4中，作为上述的石墨和炭黑，使用以下的物质。

·石墨：oriental工业株式会社人造石墨at-10

·炭黑：电气化学工业株式会社制denkablack

实施例1、2、3、4和比较例1、2的导电性油墨的配合和物性测定结果等汇总示于表1。

[表1]

如表1所示，实施例1的导电性油墨在损耗角正切成为1时的形变为65％，实施例2的导电性油墨在损耗角正切成为1时的形变为55％，实施例3的导电性油墨在损耗角正切成为1时的形变为22％，实施例4的导电性油墨在损耗角正切为1时的形变为87％。相对于此，比较例1的导电性油墨在损耗角正切成为1时的形变为3.5％，比较例2的导电性油墨在损耗角正切成为1时的形变为230％。

总之，因为实施例1、2、3、4在损耗角正切成为1时的形变均在10～100％之间，所以如果将实施例1、2、3、4的导电性油墨丝网印刷在金属板形成的基材上而形成肋条，则该肋条在干燥时由于粘结剂的收缩而成为致密的结构，能够抑制施加表面压力时的变形，而且虽然包含一定量的粘结剂但是也能够得到丝网印刷时的良好的分裂。

附图标记说明

11：间隔件；

13：电池单元；

21：基材；

22：肋条。