本发明属于锂离子电池
技术领域：
，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其正极极片。
背景技术：
：在现有能源体系中，煤、石油等不可再生资源匮乏，使用过程中也带来了较大的环境污染，因此需要发展新能源，以解决能源危机与环境问题。锂离子电池具有体积小、重量轻、循环寿命长等优势，可以实现电力的储存和释放，是较理想的新能源载体。近几年，为了减少石油消耗和降低环境污染，开发适用于电动汽车(ev)的动力型锂离子电池，已经成为了全球汽车行业的发展趋势。动力型锂离子电池由于其自身的使用特性，对性能要求很高，除了大倍率充、放电性能外，还要求有长的循环寿命，以满足消费者的日常使用。现有锂离子电池的正极膜片通常由活性材料(如镍钴锰三元材料ncm)、导电剂与粘结剂(pvdf)混合组成。由于正极极片上的活性材料自身较硬、脆，与铝箔集流体之间的粘结力较低，且界面电阻较大，不利于锂离子电池的动力学性能的发挥，而且在大倍率充、放电及长循环过程中，容易造成活性物质脱落，导致锂离子电池失效，甚至有短路、起火等危险，难以满足长循环寿命的需求。要提高正极极片上活性物质的粘结力，就需要增加粘结剂的用量，但这样做除了降低锂离子电池的能量密度，还会在很大程度上恶化电池的充、放电倍率性能，对提升循环寿命的帮助却并不明显。有鉴于此，确有必要提供一种具有较高倍率性能和较长循环寿命的锂离子 电池正极极片。技术实现要素：本发明的目的在于：提供一种正极活性物质与集流体粘结牢固的锂离子电池正极极片及使用该正极极片的锂离子电池，以降低电池界面电阻，提高电池的充、放电倍率性能，并延长电池的循环寿命。为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种锂离子电池正极极片，其包括正极集流体、涂布在正极集流体上的底涂层和涂布在底涂层上的正极膜片，正极集流体为铝箔，正极膜片中包含正极活性材料和均聚pvdf粘结剂；所述底涂层包括导电剂和作为粘结剂的丙烯酸改性共聚聚偏二氟乙烯(ac-pvdf)。与现有技术相比，本发明在锂离子电池正极极片中引入了底涂层，底涂层的主要成份为ac-pvdf和导电剂，其中ac-pvdf可以大幅度增加正极膜片与正极集流体之间的粘结力，导电剂能降低界面电阻，提高电池的充、放电倍率性能，并延长电池的循环寿命。ac-pvdf可以大幅度增加正极膜片与正极集流体之间的粘结力的原因为：一是由于底涂层的粘结剂中共聚了丙烯酸系单体，当底涂层涂布到铝箔表面后，ac-pvdf聚合物链段中的-cooh可以与铝箔表面的羟基等极性基团形成氢键作用，因此ac-pvdf与铝箔之间具有强粘结力；二是由于正极膜片采用均聚pvdf为粘结剂，因此将正极浆料涂布到底涂层上时，正极浆料的溶剂(nmp)会部分溶解底涂层中的ac-pvdf，且由于ac-pvdf的主链段为偏二氟乙烯，与正极浆料中的均聚pvdf具有良好的分子相容性，因此底涂层能够与正极膜片“融为一体”，从而利用底涂层大幅度提高正极膜片与铝箔之间的粘结力。优选地，所述ac-pvdf的聚合方法同均聚pvdf，由乳液聚合得到，其聚合单体为偏二氟乙烯与丙烯酸系单体，反应式如下：在上述反应式中：丙烯酸系单体可选为丙烯酸或甲基丙烯酸，即r为-h或-ch3；ac-pvdf结构式的聚合物链段中，偏二氟乙烯链段含量为m，丙烯酸或甲基丙烯酸链段含量为n，m＝0.95-0.995，n＝0.005-0.05。优选地，所述丙烯酸改性共聚聚偏二氟乙烯的分子量可选为50万-100万。优选地，所述丙烯酸改性共聚聚偏二氟乙烯在底涂层中的重量含量为50-70wt％。优选地，所述底涂层的导电剂为乙炔黑、导电炭黑(superp、supers、350g)、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、科琴黑中的一中或多种。优选地，所述导电剂在底涂层中的重量含量为30-50wt％。底涂层中大量的导电剂，能减小正极材料与铝箔之间的界面电阻，从而提高电池的倍率性能，增加其循环寿命。优选地，所述正极膜片中还包含导电剂。优选地，所述正极膜片中包含一种或几种粘结剂，均聚pvdf为粘结剂的一种。也就是说，正极膜片中可以仅包括均聚pvdf一种粘结剂，也可以在包括均聚pvdf粘结剂的同时，还包括其他适合于均聚pvdf共用的粘结剂。优选地，所述底涂层的厚度为1-3μm。优选地，所述锂离子电池正极极片由正极集流体、底涂层和正极膜片构成。优选地，所述底涂层由粘结剂、导电剂混合制成。为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、电解液以及间隔于正负极极片之间的隔离膜，所述正极极片为上述任一段落所述的锂离子电池正极极片。与现有技术相比，本发明锂离子电池在正极极片中引入了底涂层，底涂层的主要成份为丙烯酸改性共聚聚偏二氟乙烯和导电剂，其大幅度增加了正极膜片与正极集流体之间的粘结力，同时降低了界面电阻，提高了电池的充、放电倍率性能，并延长了电池的循环寿命。附图说明下面结合附图和具体实施例，对本发明锂离子电池、正极极片及其有益效果进行详细说明。图1为本发明锂离子电池正极极片的层间结构示意图。具体实施方式为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。请参阅图1，本发明锂离子电池正极极片包括正极集流体10、涂布在正极集流体10上的底涂层12和涂布在底涂层12上的正极膜片14。正极集流体10优选为铝箔；底涂层12中包括导电剂和粘结剂，粘结剂的主要成份为丙烯酸改性共聚聚偏二氟乙烯(ac-pvdf)。正极膜片14即正极活性物质层，包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，粘结剂中含有均聚pvdf。易于理解的是，虽然图1中仅在正极集流体10的单面涂布了底涂层12和正极膜片14，但在实际使用时，绝大部分的正极极片都需要在正极集流体10的两面均涂布底涂层12和正极膜片14。当底涂层12涂布到铝箔表面后，ac-pvdf聚合物链段中的-cooh可以与铝箔表面的羟基等极性基团形成氢键作用，大大提高了底涂层12与正极集流体 10之间的粘结力；而ac-pvdf中的偏二氟乙烯链段与正极膜片14中的均聚pvdf具有良好相容性和粘结力，使底涂层10能够与正极膜片14“融为一体”。因此，新增的底涂层12能够大幅度提高正极膜片14与正极集流体10之间的粘结力。同时，底涂层12中大量的导电剂，能减小正极材料与铝箔之间的界面电阻，从而提高电池的倍率性能，并增加其循环寿命。以下结合实施例说明本发明的有益效果。实施例1将30份导电剂、70份共聚ac-pvdf(m＝0.995，n＝0.005)与nmp混合，搅拌均匀，涂布到铝箔的两面上，控制厚度1-3μm，即为底涂层d1。将正极活性物质ncm(镍钴锰酸锂三元材料)、均聚pvdf、导电剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的含正极活性物质的混合物；在混合物中，固体成分包含95wt％的ncm、2wt％的导电剂和3wt％的pvdf。使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，将上述混合物制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在如上具有底涂层的基材两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片记为z1。实施例2将30份导电剂、70份共聚ac-pvdf(m＝0.99，n＝0.01)与nmp混合，搅拌均匀，涂布到铝箔的两面上，控制厚度1-3μm，即为底涂层d2。将正极活性物质ncm、均聚pvdf、导电剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的含正极活性物质的混合物；在混合物中，固体成分包含95wt％的ncm、2wt％的导电剂和3wt％的pvdf。使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，将上述混合物制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在如上具有底涂层的基材两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片记为z2。实施例3将30份导电剂、70份共聚ac-pvdf(m＝0.97，n＝0.03)与nmp混合，搅拌均匀，涂布到铝箔的两面上，控制厚度1-3μm，即为底涂层d3。将正极活性物质ncm、均聚pvdf、导电剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的含正极活性物质的混合物；在混合物中，固体成分包含95wt％的ncm、2wt％的导电剂和3wt％的pvdf。使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，将上述混合物制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在如上具有底涂层的基材两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片记为z3。实施例4将40份导电剂、60份共聚ac-pvdf(m＝0.99，n＝0.01)与nmp混合，搅拌均匀，涂布到铝箔的两面上，控制厚度1-3μm，即为底涂层d4。将正极活性物质ncm、均聚pvdf、导电剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的含正极活性物质的混合物；在混合物中，固体成分包含95wt％的ncm、2wt％的导电剂和3wt％的pvdf。使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，将上述混合物制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在如上具有底涂层的基材两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片记为z4。实施例5将50份导电剂、50份共聚ac-pvdf(m＝0.99，n＝0.01)与nmp混合，搅拌均匀，涂布到铝箔的两面上，控制厚度1-3μm，即为底涂层d5。将正极活性物质ncm、均聚pvdf、导电剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的含正极活性物质的混合物；在混合物中，固体成分包含95wt％的ncm、2wt％的导电剂和3wt％的pvdf。使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，将上述混合物制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在如上具有底涂层的基材两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片记为z5。对比例1将正极活性物质ncm、均聚pvdf、导电剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的含正极活性物质的混合物；在混合物中，固体成分包含95wt％的ncm、2wt％的导电剂和3wt％的pvdf。使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，将上述混合物制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片记为z6。对比例2将30份导电剂、70份均聚pvdf(分子量为50-100w)与nmp混合，搅拌均匀，涂布到铝箔的两面上，控制厚度1-3μm，即为底涂层d6。将正极活性物质ncm、均聚pvdf、导电剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的含正极活性物质的混合物；在混合物中，固体成分包含95wt％的ncm、2wt％的导电剂和3wt％的pvdf。使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，将上述混合物制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在如上具有底涂层的基材两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极极片记为z7。制备锂离子电池负极极片的制备：将活性物质人造石墨、粘结剂sbr乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂与去离子水混合，经高速搅拌得到分散均匀的含负极活性物质的负极浆料；在负极浆料中，固体成分包含94wt％的人造石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、2wt％的导电炭黑和2.5wt％的粘结剂，所有固体成分在负极浆料中的含量为50wt％。将该负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极极片记为n。锂离子电池的制备：在正极极片z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7和负极机片n上分别焊接导电极耳，采用14μm的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜(pp/pe复合隔离膜)，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1m的六氟磷酸锂电解液，电解液溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2-丙二醇碳酸酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后，对电池进行化成和老化，得到长宽厚为140mm ×60mm×4mm的方形软包装电池。将采用不同正极极片z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7制得的锂离子电池，分别记为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7。正极极片及锂离子电池的性能测试对实施例和对比例中的正极极片z1～z7以及对应的锂离子电池c1～c7进行如下性能测试，并将测试结果列于表1～4。1、极片粘结力测试：采用180度剥离的方法，对实施例和对比例中的正极极片z1～z7的粘结力进行表征，数据见表1。表1、实施例和对比例的极片粘结力测试结果极片对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5粘结力n/m13.6110.2248.5325.1387.7308.6285.9从表1的测试结果可以看出：1)本发明实施例1～5的极片粘结力是对比例1(不使用底涂层)的数十倍，也是对比例2(使用均聚pvdf作为粘结剂)的2～3倍；这说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层后，确实能够大幅提高正极膜片与正极集流体之间的粘结力；2)从实施例1～3的对比可以看出，底涂层的粘结力随着ac-pvdf中n值的增大而增大，这是因为丙烯酸或甲基丙烯酸链段含量的增加使得ac-pvdf与铝箔之间粘结力增强的缘故；3)从实施例2、4、5的对比可以看出，底涂层的粘结力随着ac-pvdf用量的增大而增大。2、放电性能测试，流程分别为：1)在25℃下，以1.0c恒流恒压将锂离子电池c1～c7分别充电至4.2v，以1.0c恒流放电到3.0v(1.0c指的是标称容量)，记录放电容量；2)在25℃下，以1.0c恒流恒压将锂离子电池c1～c7充电至4.2v，调整温度至45℃，将电池静置2h至电池表面达到目标温度，在45℃下，以1.0c恒流 放电到3.0v，记录放电容量；3)在25℃下，以1.0c恒流恒压将锂离子电池c1～c7充电至4.2v，调整温度至60℃，将电池静置2h至电池表面达到目标温度，在60℃下，以1.0c恒流放电到3.0v，记录放电容量；4)在25℃下，以1.0c恒流恒压将锂离子电池c1～c7充电至4.2v，调整温度至-20℃，将电池静置2h至电池表面达到目标温度，在-20℃下，以1.0c恒流放电到3.0v，记录放电容量。以25℃放电所得的容量为基准值100％，测试数据见表2。表2、实施例和对比例的放电性能测试结果温度对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例525100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％45100.71％100.83％100.86％100.85％100.88％100.83％100.79％60101.75％101.81％101.85％101.89％101.92％101.87％101.78％-2073.65％73.95％74.19％74.38％74.53％74.40％74.43％从表2的测试结果可以看出：1)本发明实施例1～5在不同温度下的倍率性能与对比例1～2基本一致，说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层后，不会恶化放电性能性能；2)从实施例1～3的对比可以看出，不同温度下的倍率性能随着ac-pvdf中n值的增大无明显变化趋势，说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层，其中的ac-pvdf主要影响粘结力，而对放电性能影响不大；3)从实施例2、4、5的对比可以看出，不同温度下的倍率随着ac-pvdf用量的增大也无明显变化趋势，说明在底涂层中，ac-pvdf用量在一定范围内对电池放电倍率影响不明显。3、倍率性能测试，流程为：在常温下以1.0c恒流将锂离子电池c1～c7分别充电至4.2v，恒压充电至截止电压为0.05c，之后分别按不同的放电倍率(1c，3c，5c)放电，并记录对应的放电容量。以0.5c放电所得的容量为基准值100％，测试数据见表3。表3、实施例和对比例的倍率性能测试结果倍率对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例50.5c100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％1c97.21％97.99％98.39％98.44％98.42％98.39％98.27％3c90.85％91.66％92.12％92.24％92.25％92.09％91.98％5c83.26％84.19％85.41％85.39％85.52％85.26％85.31％从表3的测试结果可以看出：1)本发明实施例1～5的放电倍率性能与对比例1～2基本一致，说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层后，不会恶化电池倍率性能；2)从实施例1～3的对比可以看出，放电倍率性能随着ac-pvdf中n值的增大无明显变化趋势，说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层，其中的ac-pvdf主要影响粘结力，而对电性能影响不大；3)从实施例2、4、5的对比可以看出，放电倍率随着ac-pvdf用量的增大也无明显变化趋势，说明在底涂层中，ac-pvdf用量在一定范围内对电池放电倍率影响不明显。4、循环性能测试，流程为：在常温下以1.0c恒流将锂离子电池c1～c7分别充电至4.2v，恒压充电至截止电压为0.05c，之后以1.0c放电至3.0v；重复上述步骤进行循环，记录电池的容量保持率，测试数据见表4。表4、实施例和对比例的循环性能测试结果循环次数对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例50100.0％100.0％100.0％100.0％100.0％100.0％100.0％20098.17％98.17％98.49％98.51％98.54％98.22％98.11％50095.77％96.03％97.12％97.24％97.42％97.21％97.15％75092.34％93.51％95.76％95.81％96.03％95.79％95.70％100090.60％89.44％92.69％92.72％93.31％92.78％92.62％125082.02％86.31％89.65％89.91％90.65％89.99％89.75％150079.15％80.80％85.22％85.87％86.91％85.96％85.67％175050.69％75.04％80.95％81.64％82.77％81.91％81.88％2000068.16％75.23％76.16％78.01％76.56％76.39％从表4的测试结果可以看出：1)本发明实施例1～5的循环性能明显优于对比例1，也好于对比例2，说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层，可以提高极片粘结力，提 升电池循环性能；2)从实施例1～3的对比可以看出，电池循环性能随着ac-pvdf中n值的增大无明显变化趋势，说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层，其中的ac-pvdf对循环能影响不大；3)从实施例2、4、5的对比可以看出，循环性能随着ac-pvdf用量的增大也无明显变化趋势，说明本发明新增以共聚ac-pvdf作为粘结剂的底涂层，ac-pvdf用量在一定范围内对循环性能无明显影响。综上所述，本发明在正极集流体和正极膜片之间增设一层采用丙烯酸共聚pvdf作为粘结剂的底涂层，丙烯酸共聚pvdf中的丙烯酸链段与铝箔表面的极性基团(如-oh)形成氢键，而偏二氟乙烯链段与之后涂布的正极活性材料具有相容性及强的粘结力，因此该底涂层能大幅度提高活性材料与铝箔之间的粘结力。而且，由于底涂层中加入了大量的导电剂而具有高导电性，因此其不仅能够减小界面电阻，提升电池充、放电倍率性能，还能减少循环过程中造成的粘结力下降而导致的活性物质脱落等问题，延长了电池的循环寿命。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页12