技术领域本发明涉及固态电解质，具体的说是一种有机无机复合全固态电解质及其构成的全固态二次锂电池的制备和应用。
背景技术：
近年来，随着电动汽车、电网储能等的发展，人们对高安全性、高能量密度的动力电池和储能系统的需求越来越迫切。在商业化的电化学储能装置中，锂离子电池无疑是最佳的选择。目前，商业化的锂离子电池使用的电解液主要有两种：一种是液态电解液，另一种是凝胶电解质。液态电解液由锂盐（如LiPF6、LiTFSI和LiBF4等）、有机溶剂（如环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类等）以及多种功能添加剂组成。凝胶电解质是多孔的聚合物基体中吸附电解液而成凝胶。与液体电解液相同，凝胶电解质中的电解液起到离子传导及在负极表面形成稳定的固体电解质膜（SEI）的作用。上述两种电解液拥有较高的离子电导率，能够有效地浸润电极，并能够在电极表面形成稳定的固体电解质膜，因此现有商用锂离子电池具有较低的电池内阻及良好的循环稳定性。然而，液态电解液与凝胶电解质都含有大量易燃、易挥发的有机溶剂。当电池内部由于大电流充放电或短路而温度升高时，电解液与电极之间的化学反应将会迅速加快，进而引起热失控。这一过程伴随大量气体产生，最终导致电池密封失效而起火燃烧爆炸。近年来，大容量锂离子电池的安全事故时有发生。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、在电芯外表面涂覆相变阻燃材料、改善冷却系统等措施，能在相当程度上提高现有锂离子电池的安全性，但这些措施无法从根本上消除大容量电池系统的安全隐患，特别是在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。为了解决现有商业液态锂离子电池所面临的问题，科研人员正在大力发展使用固体电解质的锂离子电池，其优点在于：1）固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固体，安全性优异；2）固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定，适用温度范围广，特别是高温下；3）一些固体电解质对水分不敏感，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，易于制备；4）固体电解质材料具有较宽的电化学窗口，这使得高电压电极材料有望得到应用，从而提高电池能量密度；5）固体电解质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻止锂枝晶的刺穿，这使得金属锂用作负极成为可能。综上所述，从基本的特性分析考虑，如果寻找到合适的材料体系，采用固体电解质的全固态锂电池，可以具有优异的安全特性、循环特性、高的能量密度和低的成本。固体电解质大致可分为聚合物固体电解质、无机固体电解质。聚合物固体电解质是采用锂盐与聚合物复合形成的电解质材料。其在玻璃化转变温度以上具有较高的电导率，并具有良好的柔韧性及拉伸剪切性能，易于制备成柔性可弯折电池。在聚合物固体电解质中，通过与高分子相互作用，锂盐能够发生一定程度的正负离子解离，与高分子的极性基团络合形成配合物。高分子链段蠕动过程中，正负离子不断地与原有基团解离，并与邻近的基团络合，在外加电场的作用下，可以实现离子的定向移动，从而实现正负离子的传导。专利CN101440177A公开了一种聚合物固体电解质的制备方法，该方法采用环氧树脂和丁腈橡胶共混作为固体电解质的基体，将基体与高氯酸锂一起溶于四氢呋喃，然后用溶液浇铸法制备复合型聚合物固体电解质，制得的聚合物固体电解质在20oC下最大的离子电导率为9×10-5Scm-1。CN201410683144.1公开了一种聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质，其室温电导率为10-5Scm-1。聚合物电解质，室温离子电导率偏低，难以满足室温锂离子电池的应用。相对于聚合物固体电解质，无机固体电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性，电化学窗口宽，机械强度更高，因此基于无机固体电解质的电池具有更高的安全特性。CN103594726A公开了石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法，该电解质材料在室温时的电导率最大为6×10-4Scm-1。发明专利申请说明书CN201410710254.2公开了一种反钙钛矿硫化物固态电解质，在20oC下离子电导率为10-3Scm-1。虽然室温离子电导率较高，但无机固体电解质脆性较大，柔韧性差，制备工艺复杂，成本较高。有机无机复合全固态电解质，通过将固体聚合物电解质与无机固体电解质复合，可以兼顾二者的优点，加工成型容易，离子电导率高、电化学稳定性高等诸多有点，最大程度地实现固体电解质的综合性能的提升。
技术实现要素：
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：一种有机无机复合全固态电解质，其由聚碳酸酯类高分子、锂盐、多孔刚性支撑材料、以及无机快离子导体组成；其厚度为5μm-2000μm；机械强度为2MPa-150MPa，室温离子电导率为1×10-4S/cm-6×10-3S/cm，电化学窗口大于4V。所述聚碳酸酯类高分子具有如通式1所示的结构：通式1其中，a的取值是1-50000，b的取值是1-50000。R1为：，或R2为：，或上述取代基中X为氟，苯基，羟基或磺酸锂；其中m1的取值是0-2，n1的取值是0-2，且m1与n1不同时为0；m2的取值是0-2，n2的取值是0-2，且m2与n2不同时为0；m3的取值是0-2，n3的取值是0-2，且m3与n3不同时为0；聚碳酸酯类高分子在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为3%-85%；所述的无机快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3（0.04<x<0.14）、Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX（X=Cl、Br、I）、Li14Zn(GeO4)4、LiZr2(PO4)3、Li3OCl、LiPON、Li2S-MaSb（M=Al、Si、P；其中a和b的取值是1-3）的一种或者几种，无机快离子导体在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为1%-50%；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或者几种；锂盐在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为3%-42%；所述多孔刚性支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜；芳纶无纺膜；聚芳砜酰胺无纺膜；聚丙烯无纺膜；玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种，多孔刚性支撑材料在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为5%-30%。优选的技术方案为：聚碳酸酯类高分子为聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯；聚碳酸酯类高分子在有机无机复合全固态电解质中的添加量为30%-75%；无机快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12；无机快离子导体在有机无机复合全固态电解质中的添加量为5%-30%；锂盐为高氯酸锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂；锂盐在有机无机复合全固体电解质中的添加量为5%-20%；多孔刚性支撑材料为纤维素无纺膜或聚酰亚胺无纺膜，多孔刚性支撑材料在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为10%-25%。更优选的技术方案为：聚碳酸酯类高分子为聚碳酸亚丙酯；聚碳酸酯类高分子在有机无机复合全固态电解质中的添加量为40%-65%；无机快离子导体为Li7La3Zr2O12；无机快离子导体在有机无机复合全固态电解质中的添加量为8%-20%；锂盐为双氟甲烷磺酰亚胺锂；锂盐在有机无机复合全固态电解质中的添加量为10%-15%；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；多孔刚性支撑材料为纤维素无纺膜，多孔刚性支撑材料在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为15%-25%。一种有机无机复合全固态电解质的制备方法：1）将聚碳酸酯类高分子和锂盐溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到均一的聚碳酸酯类高分子/锂盐溶液；2）向上述均一的溶液中加入无机快离子导体，加入后继续搅拌至混合均匀；3）将上述混合均匀的溶液在多孔刚性支撑材料上制膜，真空干燥，得到有机无机复合全固态电解质。所述聚碳酸酯类高分子具有如通式1所示的结构：通式1其中，a的取值是1-50000，b的取值是1-50000。R1为：，或R2为：，或上述取代基中X为氟，苯基，羟基或磺酸锂。其中m1的取值是0-2，n1的取值是0-2；m2的取值是0-2，n2的取值是0-2；m3的取值是0-2，n3的取值是0-2；聚碳酸酯类高分子在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为3%-85%；所述的无机快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3（0.04<x<0.14）、Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX（X=Cl、Br、I）、Li14Zn(GeO4)4、LiZr2(PO4)3、Li3OCl、LiPON、Li2S-MaSb（M=Al、Si、P；其中a和b的取值是1-3）的一种或者几种，无机快离子导体在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为1%-50%；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或者几种；锂盐在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为3%-42%；所述多孔刚性支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜；芳纶无纺膜；聚芳砜酰胺无纺膜；聚丙烯无纺膜；玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种，多孔刚性支撑材料在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为5%-30%；所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺之中的一种或几种。优选的技术方案为：聚碳酸酯类高分子为聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯；聚碳酸酯类高分子在有机无机复合全固态电解质中的添加量为30%-75%；无机快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12；无机快离子导体在有机无机复合全固态电解质中的添加量为5%-30%；锂盐为高氯酸锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂；锂盐在有机无机复合全固体电解质中的添加量为5%-20%；多孔刚性支撑材料为纤维素无纺膜或聚酰亚胺无纺膜，多孔刚性支撑材料在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为10%-25%。更优选的技术方案为：聚碳酸酯类高分子为聚碳酸亚丙酯；聚碳酸酯类高分子在有机无机复合全固态电解质中的添加量为40%-65%；无机快离子导体为Li7La3Zr2O12；无机快离子导体在有机无机复合全固态电解质中的添加量为8%-20%；锂盐为双氟甲烷磺酰亚胺锂；锂盐在有机无机复合全固态电解质中的添加量为10%-15%；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；多孔刚性支撑材料为纤维素无纺膜，多孔刚性支撑材料在有机无机复合全固态电解质中的质量分数为15%-25%。一种有机无机复合全固态电解质的应用，所述电解质用于制备全固态锂电池。进一步的说，所述有机无机复合全固态电解质在制备全固态锂金属电池、全固态锂离子电池或全固态锂-硫电池中的应用。一种全固态二次锂电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，所述电解质为有机无机复合全固态电解质；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物、导电聚合物中的一种或几种；负极的活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物、锂金属氮化物中的一种或几种。其中，适用于全固态二次锂-硫电池的正极为硫和硫复合物，负极为金属锂和金属锂合金。一种全固态二次锂电池的制备，用上述电解质将正负极极片分隔开，密封得全固态二次锂电池。本发明所具有的优点：本发明中的有机无机复合全固态电解质是由聚碳酸酯类固态聚合物电解质与无机快离子导体复合而成。它既具有聚碳酸酯类固态聚合物电解质的良好的柔韧性及拉伸剪切性能，又继承了无机快离子导体化学稳定性好，电化学窗口宽，机械强度高等诸多优点，综合性能优异。本发明获得的有机无机复合全固体电解质制备容易，成型简单，机械强度为2MPa-150MPa，室温离子电导率为1×10-4S/cm-6×10-3S/cm，电化学窗口大于4V。与此同时该固态电解质有效抑制负极锂枝晶的生长，提高了界面稳定性能和长循环性能。并且本发明电解质中不使用易燃易爆的有机溶剂，消除了该安全隐患，大大提升了锂电池的安全使用性能。可应用到全固态锂电池（包括锂-硫电池）、全固态锂离子电池以及其他二次高能锂电池中。附图说明图1是本发明实施例1提供的有机无机复合全固态聚合电解质的扫描电镜图片。图2是采用实施例1的有机无机复合全固态电解质组装的磷酸铁锂/锂电池在室温时的1C充放电曲线。图3是采用实施例2制备的有机无机复合全固态电解质组装锂硫电池后的长循环曲线图。具体实施方式本发明为了解决现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、具有安全隐患的问题，或者凝胶电解质本身的机械性能较差和难成型的问题。本发明提供了一种有机无机复合全固态电解质，来提高现有电池的安全使用性能。实施例1将2g聚碳酸亚丙酯、18gN,N-二甲基乙酰胺加入到100ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚碳酸亚丙酯溶液。然后将0.2g二草酸硼酸锂和0.25gLi7La3Zr2O12加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌1天，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到纤维素无纺布上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚碳酸亚丙酯-Li7La3Zr2O12有机无机复合全固态电解质。实施例2将2g聚碳酸亚丙酯、16g四氢呋喃加入到100ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚碳酸亚丙酯溶液。然后将0.2g双氟甲烷磺酰亚胺锂和0.2gLi10GeP2S12加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌12h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到玻璃纤维上，在100℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚碳酸亚丙酯-Li10GeP2S12有机无机复合全固态电解质。实施例3将4g聚碳酸亚乙酯、36gN,N-二甲基甲酰胺加入到250ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌8h，得到均一的聚碳酸亚乙酯溶液。然后将0.4g高氯酸锂和0.5gLi10GeP2S12加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌15h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注聚酰亚胺无纺膜上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚碳酸亚乙酯-Li10GeP2S12有机无机复合全固态电解质。实施例4将3g聚碳酸亚丁酯、20g丙酮加入到100ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚碳酸亚丁酯溶液。然后将0.6g六氟磷酸锂和0.4gLi7La3Zr2O12加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌15h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到聚芳砜酰胺无纺膜上，在80℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚碳酸亚丁酯-Li7La3Zr2O12有机无机复合全固态电解质。实施例5将4g聚碳酸亚乙酯、36g乙腈加入到250ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌8h，得到均一的聚碳酸亚乙酯溶液。然后将0.8g四氟硼酸锂和0.6gLiPON加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌5h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到芳纶无纺膜上，在80℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚碳酸亚乙酯-LiPON有机无机复合全固态电解质。实施例6将3g聚碳酸亚丁酯、24g丙酮加入到100ml的试剂瓶中，然后在常温下搅拌7h，得到均一的聚碳酸亚丁酯溶液。然后将0.5g二草酸硼酸锂和0.7gLiZr2(PO4)加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌1天，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到海藻纤维无纺膜上，在40℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚碳酸亚乙酯-LiZr2(PO4)有机无机复合全固态电解质。电解质性能进行表征：膜厚度：采用千分尺（精度0.01毫米）测试有机无机复合全固态电解质的厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值。离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ=L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。（参见表1）。所得结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的有机无机复合全固态电解质的机械强度较高大于2Mpa；室温下离子电导率范围是1×10-5S/cm-6×10-3S/cm，可以大倍率充放电；电化学窗口大于4V，可以在较高的电压下进行充放电，进而提升能量密度。测试电池性能包括以下步骤：（1）正极片的制备A将聚偏氟乙烯（PVdF）溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。B将PVdF、正极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100-120μm，先在60℃下烘干,再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。D按尺寸裁剪。（2）负极片的制备A将PVdF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。B将PVdF、负极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100-120μm，先在60℃下烘干,再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。D按尺寸裁剪。（3）电池组装（4）电池充放电性能测试测试方式如下：用LAND电池充放仪测试全固态二次锂电池的充放电曲线和长循环性能。（参见图2和图3）。由图2可见：采用有机无机复合全固态电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池，其放电比容量可以达到120mAhg-1，充放电曲线比较平稳。由图3可见：采用有机无机复合全固态电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池的长循环性能比较稳定。表1