技术领域本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种纳米棱柱状富锂材料及其制备方法与应用。
背景技术：
环境污染和能源危机促使人类开发可再生能源，可再生能源发电需要储能电池、电动汽车需要动力电池。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点是动力与储能电源的最佳选择之一。锂离子电池产业发展的关键在于上游的电池材料，特别是正极材料，它的性能是决定锂离子电池能否大规模应用的关键因素，它的发展也最受关注。近年来锰基层状富锂氧化物xLi2MnO3·(1～x)LiMO2(M＝Ni，Co，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3等)引起了广泛的关注，这是因为该材料在2～4.8V范围内的嵌锂容量可高达250mAh/g以上，是目前过渡金属系容量最高的正极材料，而且主要含资源丰富的锰，成本低安全性能好，但是这类材料也存在首次容量损失大，倍率及循环性能较差等问题。为解决这些问题，人们采取了很多方法，有通过传统包覆来解决材料与电解液间接触问题从而改善电池性能的，但效果不太理想，也有研究者通过掺杂其他元素来提高材料稳定性的，但带来的结果是容量大大降低。幸运的是可以通过设计特殊的形貌来提高材料的性能，因此采用简单的制备方法获得形貌均一的富锂材料成为提高锂离子电池性能的重点研究方向之一。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米棱柱状富锂材料。本发明的再一目的在于提供上述纳米棱柱状富锂材料在锂离子电池正极材料中的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，包括以下制备步骤：搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇溶液中，然后加入摩尔比为3:1的四水合乙酸锰和四水合乙酸钴，搅拌溶解均匀，得到金属盐溶液；然后将金属盐溶液静置1～48h产生沉淀；沉淀过滤、干燥，在空气中加热至400～500℃恒温处理3～8h，自然降温后取出得前驱体，然后将其与四水合乙酸锰2倍摩尔量的二水合乙酸锂混合均匀后于800～1000℃温度下烧结处理5～12h，得到纳米棱柱状富锂材料。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇的质量体积浓度为0.02％～2％g/mL。所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物，是N～乙烯基酰胺类聚合物中最具特色，且被研究得最深、广泛的精细化学品品种。优选地，所述金属盐溶液中，四水合乙酸锰的浓度为0.15～1.5mol/L，四水合乙酸钴的浓度为0.05～0.5mol/L。一种纳米棱柱状富锂材料，通过上述方法制备得到。上述纳米棱柱状富锂材料在锂离子电池正极材料中的应用。本发明的原理是：利用过渡金属在乙醇中的良好溶解性，加之PVP在其中起到良好的分散作用，过渡金属盐溶液被均匀的分散在乙醇溶液中，金属盐与乙醇会发生反应生成形貌规整的前驱体，本方法设计简单，一步反应就可以得到均一形貌的钴锰化合物，这归因于乙醇与金属盐的特殊反应及PVP的分散作用，在后续的烧结过程中能保持前驱体的棱柱状，在与后续的锂盐混合时能生成结晶性能好且形貌均一多孔状的富锂氧化物，这种特殊的形貌对电化学性能有很大的提高，这都归因于材料的形貌均一且含有多孔结构，具有较大的比表面积能够提供更多的反应活性位点，减少极化而有利于锂离子的传输从而提高反应的动力学。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本发明制备方法反应过程简单快捷方便，不需要引入复杂的操作过程，产量高、反应中无杂质生成，节约资源。(2)本发明将金属盐与乙醇发生反应生成制备钴锰前驱体，可以防止过渡金属离子的水解团聚等问题。(3)本发明引入PVP，不同用量的PVP对金属盐溶液的分散作用不同形成的形貌有所差别。(4)本发明制备方法得到纳米棱柱状富锂材料具有多孔结构，显示了较高的比表面积，这可以增加电极材料与电解液的接触面积从而提高反应的活性位点有利于提高反应动力学，从而使得材料的电化学性能得到提高。附图说明图1是实施例1制备的纳米棱柱状富锂材料前驱体的SEM图。图2是实施例1制备的纳米棱柱状富锂材料前驱体的TEM图。图3是对比例制备的富锂材料的SEM图。图4是实施例1制备的纳米棱柱状富锂材料和对比例所得富锂材料制作的锂离子电池的首圈充放电曲线对比图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的乙醇，后加入2gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入0.3mmol的四水合乙酸锰，0.1mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置12h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至450℃，恒温5h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与0.6mmol的二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃，恒温8h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。实施例2本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的乙醇，后加入2gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入0.3mmol的四水合乙酸锰，0.1mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置24h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至450℃，恒温5h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与0.6mmol二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，恒温8h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。实施例3本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的乙醇，后加入4gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入0.6mmol的四水合乙酸锰，0.2mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置15h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至450℃，恒温5h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与1.2mmol二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃，恒温10h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。实施例4本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入300mL的乙醇，后加入3gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入0.6mmol的四水合乙酸锰，0.2mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置12h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至500℃，恒温5h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与1.2mmol二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃，恒温10h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。实施例5本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的乙醇，后加入2gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入1.2mmol的四水合乙酸锰，0.4mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置48h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至450℃，恒温5h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与2.4mmol二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至900℃，恒温8h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。实施例6本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入400mL的乙醇，后加入5gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入3mmol的四水合乙酸锰，1mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置12h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至450℃，恒温5h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与6mmol二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃，恒温10h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。实施例7本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的乙醇，后加入2gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入3mmol的四水合乙酸锰，1mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置24h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至500℃，恒温5h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与6mmol二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至1000℃，恒温8h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。实施例8本实施例的一种纳米棱柱状富锂材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的乙醇，后加入1gPVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在乙醇中。(2)在持续机械搅拌下，向步骤(1)加入0.3mmol的四水合乙酸锰，0.1mmol四水合乙酸钴，至金属盐完全溶解，停止搅拌。(3)将(2)中得到的溶液静置24h至产生粉红色沉淀。(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥10h后取出，在空气中加热至500℃，恒温6h，自然降温后取出得前驱体。(5)将(4)中的前驱体与0.6mmol二水合乙酸锂混合均匀放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃，恒温10h，即可得到纳米棱柱状富锂材料。对比例2M的硫酸锰、硫酸镍和硫酸酸钴溶液按计量比加入到2M的碳酸钠中，用氨水来调节pH至12并加热至50℃，持续搅拌12h后过滤得到沉淀，将沉淀在120℃下干燥12h取出与碳酸锂充分研磨后加热至900℃恒温10h，自然冷却后取出。即可得到富锂材料。理化性能测试：(1)半电池组装：将实施例1制备的纳米棱柱状富锂材料和对比例所得的富锂材料，分别与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，以金属锂片为负极组装成半电池。(2)充放电测试：将实施例1制备的纳米棱柱状富锂和对比例所得的正极材料，制作的锂离子电池在25.0mA/g的恒定电流下进行充放电。图1是实施例1制备的纳米棱柱状富锂材料前驱体的SEM图。由图1可以看出，通过本发明的方法获得的材料显示为长1μm、宽500nm左右均匀的棱柱状。图2是实施例1制备的纳米棱柱状富锂材料前驱体的TEM图。由图2可以看出由此种方法获得的材料显示了均匀的颗粒。图3是对比例制备的富锂材料的SEM图。由图3可以看出，由对比例的方法获得的材料显示了大小不均一的球形颗粒。图4是实施例1制备的纳米棱柱状富锂材料和对比例所得富锂材料制作的锂离子电池的首圈充放电曲线对比图。由图4可见，实施例1所得纳米棱柱状富锂材料的首次放电容量为268.0mAh/g，首次放电效率为81％。对比例所得富锂材料的首次放电容量为218.0mAh/g，首次库伦效率为68％。表明本发明所制备的纳米棱柱状富锂材料的首次不可逆容量损失低，充放电容量高，其电化学性能更加优异。此外，分别将实施例2～8所得的纳米棱柱状富锂材料与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，以金属锂片为负极组装成半电池；在25.0mA/g下进行首圈充放电测试，检测得到：实施例2所得用于高容量锂离子电池正极材料棱柱状富锂材料25.0mA/g下首次放电容量为254.0mAh/g，首次库伦效率为75％；实施例3所得用于高容量锂离子电池正极材料棱柱状富锂材料25.0mA/g下首次放电容量为260.0mAh/g，首次库伦效率为79％；实施例4所得用于高容量锂离子电池正极材料棱柱状富锂材料25mA/g下首次放电容量为250.0mAh/g，首次库伦效率为72％；实施例5所得用于高容量锂离子电池正极材料棱柱状富锂材料25mA/g下首次放电容量为254.0mAh/g，首次库伦效率为78％；实施例6所得用于高容量锂离子电池正极材料棱柱状富锂材料25mA/g下首次放电容量为248.0mAh/g，首次库伦效率为70％；实施例7所得用于高容量锂离子电池正极材料棱柱状富锂材料25mA/g下首次放电容量为240.0mAh/g，首次库伦效率为70％；实施例8所得用于高容量锂离子电池正极材料棱柱状富锂材料25mA/g下首次放电容量为265.0mAh/g，首次库伦效率为80％。从图1～3及上述检测数据可知，本发明制备方法得到的用于高容量锂离子电池正极材料富锂材料是均匀棱柱状富锂颗粒，相比之下，采用传统共沉淀法所制得的产物颗粒大小不均一，具有明显的团聚现象，大大减小了活性物质与电解液的接触面积较小，因此，使材料的极化明显，材料利用率较低，不利于电化学反应的进行。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。