固体电解质电池及其制造方法、电极复合体、复合固体电解质与流程
本发明涉及固体电解质电池、电极复合体、复合固体电解质及固体电解质电池的制造方法。
背景技术：
作为以便携式信息设备为首的多种电气设备的电源，利用锂电池(包括一次电池及二次电池)。锂电池具备正极、负极以及设置在这两层之间作为电荷载体的锂离子的传导媒介的电解质层。
近年来，作为高能量密度和安全性并举的锂电池，提出了电解质层的形成材料使用固体电解质的全固体型锂电池(参照例如专利文献1～3)。
然而，虽然这些全固体型锂电池追求更进一步的高输出化及高容量化，但以往的全固体型锂电池并不能说已充分地实现了这些特性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-277997号公报
专利文献2：日本特开2004-179158号公报
专利文献3：专利第4615339号公报。
技术实现要素：
本发明用于解决上述课题或问题的至少一个，可以得到以下适用例及实施方式。
本发明的固体电解质电池的特征在于，具有：正极，能够吸附以及放出第一金属离子；负极，能够吸附以及放出上述第一金属离子；第一固体电解质层，在上述正极和上述负极之间以与上述正极相接的方式设置，至少包含产生上述第一金属离子的第一金属及氧作为构成要素；第二固体电解质层，在上述正极和上述负极之间以与上述负极相接的方式设置，至少包含上述第一金属、氮及氧作为构成要素。
由此，在第一固体电解质层和正极的界面，以及第二固体电解质层和负极的界面，第一金属离子传导性分别变高，因此内部电阻变小，得到高输出的固体电解质电池。
优选在本发明的固体电解质电池中，所述第二固体电解质层至少包含包含上述第一金属的金属氧化物，上述金属氧化物包含氮原子。
由于相比于与氧结合，与氮结合的共价键性强，通过将氧置换成氮，减少第二固体电解质层的骨架构造和第一金属离子的静电相互作用，第一金属离子传导性变高。由此，内部电阻变小，得到高输出的固体电解质电池。
优选在本发明的固体电解质电池中，上述第二固体电解质层包含氮的含有率从上述第一固体电解质层侧的面向着上述负极侧的面逐渐变大的部分。
由此，在第二固体电解质层内，组成连续变化。其结果，由于在第一固体电解质层和第二固体电解质层之间没有组成不连续的界面，因此，第一金属离子的传导电阻变小，内部电阻变小，得到输出特性优异的固体电解质电池。
优选在本发明的固体电解质电池中，上述第二固体电解质层中，与上述负极相接的面的氮的含有率在0.3原子％以上20原子％以下。
由此，既能抑制第二固体电解质层的内部的第一金属离子传导性降低，也能够使第二固体电解质层和负极的界面处的第一金属离子传导电阻降低。
优选在本发明的固体电解质电池中，上述第一固体电解质层不包含氮作为构成要素。
由此，能够使正极所包含的金属氧化物的氮化停留在最低限制。其结果，能够抑制由氮化产生的正极表层的第一金属离子传导的阻碍，并抑制在第一固体电解质层和正极的界面第一金属离子传导电阻的增加。
优选地，在本发明的固体电解质电池中，上述正极具备：正极活性物质层，和上述第一固体电解质层相接并至少含有包含上述第一金属的氧化物；正极集电体，设置在上述正极活性物质层的与上述第一固体电解质层相反的相反侧，上述负极具备：负极活性物质层，和上述第二固体电解质层相接并至少含有上述第一金属；负极集电体，设置在上述负极活性物质层的与上述第二固体电解质层相反的相反侧。
由此，得到特别是内部电阻小，输出特性优异的固体电解质电池。
优选在本发明的固体电解质电池中，上述第一金属由选自由碱金属元素以及第二族元素形成的组中的至少一个以上的金属元素构成。
碱金属的最外壳电子为一个，由于易于放出电子，因此作为能够形成电荷载体的第一金属离子的第一金属是特别有用的。此外，第二族元素的最外壳电子为两个，易于放出电子，并且以一个电荷载体传输多个电子，因此能够增加固体电解质电池的容量。
优选在本发明的固体电解质电池中，上述第一金属为锂。
由此，得到锂二次电池。
优选在本发明的固体电解质电池中，上述第一固体电解质层及上述第二固体电解质层分别进一步包含硼。
由此，第一固体电解质层以及第二固体电解质层均难以受到水分的影响，不受环境制约提高其功能的长期稳定性。
优选地，在本发明的固体电解质电池中，上述正极具备正极活性物质层，该正极活性物质层与上述第一固体电解质层相接并至少含有包含上述第一金属的氧化物，上述正极活性物质层具有：包含锂复合氧化物成为粒子状的活性物质粒子，以及设置于上述活性物质粒子彼此间的连通孔，在上述连通孔内，包含以Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12表示的固体电解质的第三固体电解质层设置成与上述第一固体电解质层以及上述活性物质粒子相接，(式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一种，x表示0以上2以下的实数)。
由此，能够进一步提高第三固体电解质层的第一金属离子的传导性，并且能够进一步提高第三固体电解质层的机械强度。
优选地，在本发明的固体电解质电池中，上述正极具备正极活性物质层，该正极活性物质层与上述第一固体电解质层相接并至少含有包含上述第一金属的氧化物，上述正极活性物质层具有：包含锂复合氧化物成为粒子状的活性物质粒子，以及设置于上述活性物质粒子彼此间的连通孔，在上述连通孔内，包含以Li2+xC1-xBxO3(x表示大于0但1以下的实数。)表示的固体电解质的第四固体电解质层设置成与上述第一固体电解质层以及上述活性物质粒子相接。
由此，得到输出和容量高的固体电解质电池。
本发明的电极复合体的特征在于，具有：正极，能够吸附以及放出第一金属离子；第一固体电解质层，设置成与上述正极相接，至少包含产生上述第一金属离子的第一金属及氧作为构成要素，不含氮；第二固体电解质层，在上述第一固体电解质层的与上述正极相反的相反侧以与上述第一固体电解质层相接的方式设置，至少包含上述第一金属、氮及氧作为构成要素。
由此，得到能够实现高输出的固体电解质电池的电极复合体。
本发明的复合固体电解质的特征在于，具有：第一固体电解质层，用于与能够吸附及放出第一金属离子的正极相接，至少包含生成上述第一金属离子的第一金属以及氧作为构成要素，不包含氮；第二固体电解质层，用于与能够吸附及放出上述第一金属离子的负极相接，该第二固体电解质层和上述第一固体电解质层相接，至少包含上述第一金属、氮及氧作为构成要素。
由此，得到能够实现高输出的固体电解质电池的复合固体电解质。
本发明的固体电解质电池的制造方法的特征在于，具有：对能够吸附及放出第一金属离子的正极，通过气相成膜法形成第一固体电解质层的工序，该第一固体电解质层至少包含生成上述第一金属离子的第一金属以及氧作为构成要素，不含氮；对上述第一固体电解质层，通过气相成膜法形成第二固体电解质层的工序，该第二固体电解质层至少包含上述第一金属、氮及氧作为构成要素；对上述第二固体电解质层，配置负极的工序。
由此，得到能够制造高输出的固体电解质电池。
附图说明
图1是示出适用本发明的固体电解质电池的第一实施方式的锂二次电池的纵截面图。
图2是示出适用本发明的固体电解质电池的第二实施方式的锂二次电池的纵截面图。
图3是示出适用本发明的固体电解质电池的第三实施方式的锂二次电池的纵截面图。
图4的(a)、图4的(b)是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
图5的(a)、图5的(b)是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
图6的(a)、图6的(b)是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
图7的(a)、图7的(b)是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
图8的(a)、图8的(b)是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
图9的(a)、图9的(b)是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
图10是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
图11的(a)、图11的(b)是用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
符号说明
10、正极 12、正极集电体
14、正极活性物质层 20、负极
22、负极集电体 24、负极活性物质层
30、第一固体电解质层 40、第二固体电解质层
40X、混合粉体 50、电极复合体
60、第三固体电解质层 60X、液状体
60Y、粉体 61、粒状体
70、第四固体电解质层 70X、粉体
80、贵金属粒子 100、锂二次电池
101、锂二次电池 102、锂二次电池
142、活性物质粒子 144、浆料
146、上表面 148、下表面
D、分配器 F、成形模具
F2、成形模具 F21、底部
F22、盖部 F25、凹部。
具体实施方式
以下，使用附图说明本发明的固体电解质电池、电极复合体、复合固体电解质及固体电解质电池的制造方法的实施方式。为了使附图变得易于观看，用于说明的附图中将各构成要素的尺寸、比例等适当地变化的说明。此外，为了方便说明，将附图的上侧为“上”，下侧为“下”。
此外，在以下的说明中，作为固体电解质电池的例子，特别地说明了作为电荷载体的第一金属离子为锂离子或钠离子的二次电池，即锂二次电池(锂离子二次电池)及钠二次电池(钠离子二次电池)，但本发明的固体电解质电池不限定于此例，例如也可为钾离子二次电池、钙离子二次电池、镁离子二次电池、铝离子二次电池、银离子电池、以锂空气电池为代表的金属空气电池等。
<锂二次电池>
首先，说明适用本发明的固体电解质电池的各实施方式的锂二次电池，以及包括于其中的本发明的电极复合体的各实施方式及本发明的复合固体电解质的各实施方式。
<<第一实施方式>>
图1是示出适用本发明的固体电解质电池的第一实施方式的锂二次电池的纵截面图。
锂二次电池100具有正极10、负极20、设置在正极10和负极20之间的第一固体电解质层30以及第二固体电解质层40。该锂二次电池100是所谓的全固体型锂(离子)二次电池。
正极10是能够吸附及放出作为第一金属离子的锂离子的部位，如图1所示，具备正极集电体12、正极活性物质层14。此外，在下文中，将组合正极10、第一固体电解质层30和第二固体电解质层40的构成称为电极复合体50。此外，在下文中，将组合第一固体电解质层30和第二固体电解质层40的构成称为复合固体电解质。
正极集电体12是用于取出通过氧化还原反应生成的电流的导电体，与正极活性物质层14相接地设置。
作为正极集电体12的形成材料(构成材料)，可举出包含例如由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、白金(Pt)、银(Ag)及钯(Pd)形成的组中选择的一种金属(金属单体)、从该组中选择的两种以上的金属元素的合金等。
此外，正极集电体12的形状没有特别的限定，可举出例如成为板状、箔状、网状等。此外，正极集电体12的表面可平滑，也可形成为有凹凸。
正极活性物质层14包含含有活性物质、成为粒子状的活性物质粒子142，是多个活性物质粒子142彼此立体地连结而成的多孔质的成形体(活性物质成形体)。
正极活性物质层14具有的多个细孔在正极活性物质层14的内部形成彼此连接成网眼状的连通孔。即，正极活性物质层14以具备由连通孔形成的空隙的多孔质体构成。在正极活性物质层14的上表面附近，通过将第一固体电解质层30伸入该多孔质体的空隙，活性物质粒子142和第一固体电解质层30以高频率接触，在正极活性物质层14和第一固体电解质层30之间能够确保充分宽广的接触面积。
正极活性物质层14含有包含锂氧化物的无机物的正极活性物质作为形成材料。
作为这样的正极活性物质，优选使用例如锂复合氧化物。此外，在本说明书中的“锂复合氧化物”是指必须含有锂，且作为整体包含两种以上的金属离子的氧化物，而确认不存在含氧酸离子(oxoacid ion)的物质。通过包含这样的锂复合氧化物，在活性物质粒子142彼此间容易地进行电子的收付，此外，由于在活性物质粒子142和第一固体电解质层30之间容易进行作为电荷载体的锂离子的收付，因此非常良好地发挥作为正极活性物质层14的功能。
作为具体的锂复合氧化物，可举出例如LiCoO2、LiNiO2、Li2Mn2O4、Li2MnO3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。此外，在本说明书中，这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子被其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱土类、镧系元素、硫族化合物、卤族元素等置换的固溶体，也作为锂复合氧化物中包括的物质，这些固溶体也可以作为正极活性物质使用。
其中，作为锂复合氧化物，优选使用LiCoO2。这种活性物质由于电子传导性高，作为形成材料用在正极活性物质层14是有用的。此外，已知LiCoO2的电子传导性具有各向异性。因此，若以LiCoO2作为形成材料形成正极活性物质层14，根据形成方法，从锂二次电池100的充放电的观点看，有可能期望的方向(连接正极10和负极20的方向)的电子传导性降低。
在此，若活性物质粒子142彼此像本实施方式的正极活性物质层14那样三维连接，则能够缓和电子传导性的各向异性。因此，即使在像LiCoO2那样电子传导性具有各向异性的情况下，能够将其各向异性的不良影响抑制在最低限度。
优选活性物质粒子142的平均粒径为300nm以上50μm以下，较优选为450nm以上10μm以下，进一步优选为500nm以上5μm以下。若使用这种平均粒径的活性物质，所得的正极活性物质14的空隙率能够设定在后述的范围内。由此，扩大正极活性物质14的细孔内的表面积，且容易扩大正极活性物质14和第一固体电解质30的接触面积，能够实现锂二次电池100的高容量化。
如果活性物质粒子142的平均粒径低于上述下限值，根据第一固体电解质层30的形成材料的种类，形成的正极活性物质层14的细孔的半径容易成为数十nm的微小半径，第一固体电解质层30难以伸入细孔内。其结果，有可能正极活性物质层14和第一固体电解质层30的接触面积不能足够地大。
此外，如果活性物质粒子142的平均粒径超出上述上限值，作为形成的正极活性物质层14的单位质量相当的表面积的比表面积变小，有可能正极活性物质层14和第一固体电解质层30的接触面积变小。因此，有可能在锂二次电池100中，得不到充分的输出。此外，由于从活性物质粒子142内部到第一固体电解质层30的离子扩散距离变长，有可能活性物质粒子142中中心附近的锂复合氧化物不利于发挥电池的功能。
此外，活性物质粒子142的平均粒径，例如，在使活性物质粒子142以成为0.1质量％以上10质量％以下的范围的浓度的方式分散在正辛醇中后，能够使用光散射式粒度分布测量装置(日机装社制，Nanotrac UPA-EX250)，通过求得中值粒径来测量。
此外，正极活性物质层14优选其空隙率在10％以上50％以下，较优选30％以上50％以下。通过正极活性物质层14具有这样的空隙率，扩大正极活性物质层14的细孔内的表面积，且容易扩大正极活性物质层14和第一固体电解质层30的接触面积，能够实现锂二次电池100的高容量化。
此外，空隙率能够例如从(1)由正极活性物质层14的外形尺寸所得的、包含细孔的正极活性物质层14的体积(外形体积)，(2)正极活性物质层14(活性物质成形体)的质量、(3)构成正极活性物质层14的活性物质的密度，根据下述式(I)测量。
[数学式1]
空隙率(％)＝(1-活性物质成形体的质量/外形体积×活性物质的密度)×100 …(1)
此外，详细如后所述，正极活性物质层14的空隙率在形成正极活性物质层14的工序中，能够通过使用以粒子状的有机物构成的造孔素材控制。
此外，正极活性物质层14中可以包括连接活性物质彼此的粘合剂、用于确保正极活性物质层14的导电性的导电助剂等的有机物，但在本实施方式中，成形正极活性物质层14时，不使用粘合剂、导电助剂等成形，几乎仅由无机物构成。具体来说，在本实施方式的正极活性物质层14中，作为一个例子，对正极活性物质层14以400℃加热30分钟后的质量减少率为5质量％以下。此外，质量减少率较优选3质量％以下，更优选1质量％以下，特别优选不观测质量减少、或为误差范围。当正极活性物质14的质量减少率在这样的范围内时，正极活性物质层14中，在规定的加热条件下蒸发的溶剂或吸附水等的物质、在规定的加热条件下燃烧或氧化而气化的有机物，相对于构成整体仅包含5质量％以下。因此，能够得到长时间信赖性高的锂二次电池100。
此外，通过减少粘合剂或导电助剂的添加量，能够使正极活性物质层14的单位体积相当的容量增加。
此外，正极活性物质层14的质量减少率使用示差热-热重量同时测量装置(TG-DTA)，通过以规定的加热条件加热正极活性物质层14，测量通过规定的加热条件加热后的正极活性物质层14的质量，能够从加热前的质量和加热后的质量之比算出。
正极10的厚度虽然没有特别的限制，但是优选为5μm以上500μm以下，较优选为30μm以上300μm以下。
第一固体电解质层30以第一无机固体电解质作为形成材料，设置为与正极活性物质层14的上表面相接。
第一无机固体电解质作为构成要素包含锂以及氧。这样的第一固体电解质层30，同样地，相对于作为构成要素包含锂及氧的正极活性物质层14(正极10)，能够形成界面电阻小的界面。即，包含锂氧化物的第一固体电解质层30，同样地相对于包含锂氧化物的正极活性物质层14，能够使界面的锂离子传导电阻变小。由此，能够得到内部电阻小、输出特性优异的锂二次电池100。
此外，优选第一无机固体电解质作为构成要素的氮的含有率比后述的第二无机固体电解质的氮的含有率小。这种第一固体电解质层30抑制与正极活性物质层14之间的锂离子传导电阻的增加。即，在第一固体电解质层30中包含相对高浓度的氮的情况下，形成第一固体电解质层30时，正极活性物质层14所包含的活性物质被氮化，有可能增加第一固体电解质层30和正极活性物质层14之间的锂离子传导电阻。在此，通过减少第一固体电解质层30的氮的含有率，能够解决这样的问题。
第一固体电解质层30中，与正极活性物质层14相接的面的氮的含有率优选在0.2原子％以下，较优选0.1原子％以下，更加优选0.05原子％以下。换言之，优选第一固体电解质层30，除作为杂质不可避免地包含氮以外，不包含氮。通过将氮的含有率抑制在上述范围内，能够将正极活性物质层14所包含的活性物质的氮化停留在最低限度。其结果，通过抑制由氮化产生的正极表层的锂离子传导的阻碍，能够抑制在第一固体电解质层30和正极活性物质层14的界面锂离子传导电阻的增加。
此外，氮的含有率能够通过例如X射线光电子能谱分析、俄歇电子能谱分析、能量分散型X射线分析等进行测量。
作为第一无机固体电解质，如果作为构成要素是包含锂及氧的锂氧化物，没有特别的限定，特别地，优选作为构成要素，锂及氧之外，使用包含硼、碳、硅、锗、磷以及铝之中的至少一种的锂氧化物。这些元素的内部及界面的锂离子传导性优异，并且机械强度的长期稳定性优异。因此，能够实现长时间维持高输出的锂二次电池100。
此外，作为第一无机固体电解质，特别优选使用，Li2+xC1-xBxO3(x表示大于0但1以下的实数。)、Li5BO4、Li4B2O5、Li6B4O9、Li2B2O4(LiBO2)、Li2B4O7、Li2B2O5等的、作为构成要素包含硼的锂氧化物。由于这些电解质难以受到水分的影响，因此能够不受环境制约提高第一固体电解质层30的功能的长期稳定性。由此，这些电解质能够使与正极活性物质层14的界面的锂离子传导电阻特别小。
此外，第一无机固体电解质不限定于一种电解质，也可由两种以上电解质的混合物构成。
此外，第一无机固体电解质可为晶态，优选为非晶态。由此，能够使第一固体电解质层30中减少包含的晶粒边界。由于晶粒边界是阻碍锂离子传导的一个原因，通过减少晶粒边界，提高第一固体电解质层30的锂离子的传导性，能够实现锂二次电池100的高输出化。
第一固体电解质30的平均厚度没有特别地限定，但优选0.2μm以上10μm以下，较优选0.5μm以上5μm以下。通过设定相关的厚度，即使在第一固体电解质层30伸入正极活性物质层14所包含细孔的情况下，也能够抑制第一固体电解质层30产生龟裂、开孔。与此同时，能够抑制第一固体电解质层30的锂离子传导电阻变得过大。
第二固体电解质层40以第二无机固体电解质作为形成材料，设置为与负极20的下表面相接。
第二无机固体电解质，作为构成要素包含锂、氮以及氧。这样的第二固体电解质层40，相对于负极活性物质层24(负极20)，能够形成界面电阻小的界面。即，包含锂氮氧化物的第二固体电解质层40，相对于负极活性物质层24，能够使界面的锂离子传导电阻变小。由此，能够得到内部电阻小、输出特性优异的锂二次电池100。这样，如果作为第二固体电解质层40使用锂氮氧化物，抑制负极活性物质层24氧化，因此，与作为无机固体电解质使用不包含氮的锂氧化物的情况相比，能够减小界面电阻。
此外，由于包含氮的锂离子传导性变高，因此，从这样的观点出发，能够提高第二固体电解质层40自身的锂离子传导性。并且，由于这样的第二无机固体电解质难以以负极20的电位还原，因此能够抑制第二固体电解质层40、第一固体电解质层30的还原。其结果，得到更加高输出且可靠性高的锂二次电池100。
此外，优选第二无机固体电解质作为构成要素的氮的含有率比第一无机固体电解质的氮的含有率大。这样的第二固体电解质层40抑制与负极活性物质层24之间的锂离子传导电阻的增加。
并且，优选第二固体电解质层40包括氮的含有率从第一固体电解质层30侧的面向着负极活性物质层24侧的面逐渐变大的部分。这种第二固体电解质层40由于在与负极活性物质层24的界面附近氮的含有率变大，能够得到上述效果，即，得到与负极活性物质层24之间的锂离子传导电阻降低的效果。另一方面，在与第一固体电解质层30的界面附近，由于氮的含有率接近第一固体电解质层30，因此，能够抑制与第一固体电解质层30之间的锂离子传导电阻。此外，在第二固体电解质层40内，由于组成连续变化，其结果，在第一固体电解质层30和第二固体电解质层40之间没有大的组成不连续的界面，因此锂离子的传导电阻变小。因此，得到内部电阻小、输出特性优异的锂二次电池100。
此外，氮含有率的变化可连续地变化，也可阶段地变化。
此外，氮含有率是否逐渐变化能够这样评价：例如，对第二固体电解质层40实施溅射处理，进行俄歇电子能谱分析，测量第二固体电解质层40的厚度方向的氮含有率的分布。
此外，优选第二固体电解质层40包含的氮以锂氧化物中的氧原子的一部分以氮原子置换的状态存在。由于相比于氧的结合，氮的结合的共价键强，因此，通过将氧置换为氮来减少静电相互作用。在将氧原子的一部分置换为氮原子的第二固体电解质层40中，减少第二固体电解质层40的骨架构造和锂离子的静电相互作用，提高锂离子传导性。由此，得到内部电阻变小、高输出的固体电解质电池。
第二固体电解质层40中，和负极活性物质层24相接的面的氮的含有率优选在0.3原子％以上，20原子％以下，较优选0.5原子％以上10原子％以下，更加优选1原子％以上5原子％以下。通过将氮的含有率设定在上述范围内，更可靠地发挥上述效果。即，如果氮的含有率低于上述下限值，有可能添加氮的效果微弱，另一方面，如果氮的含有率高于上述上限值，则难以形成。
此外，氮的含有率能够通过例如X射线光电子能谱分析、俄歇电子能谱分析、能量分散型X射线分析等进行测量。
作为第二无机固体电解质，如果作为构成要素是包含锂、氮及氧的锂氧化物，没有特别的限定，但特别地，优选作为构成要素，锂、氮及氧之外，使用包含硼、碳、硅、锗、磷以及铝之中的至少一种的锂氧化物。由于这些能够尤其稳定地保持氮原子，能够实现内部以及界面的锂离子传导性特别高的第二固体电解质层40。其结果，能够实现长时间维持高输出的锂二次电池100。
此外，作为第二无机固体电解质，特别优选使用，Li2+x+yC1-xBxO3-zNz(x表示大于0但1以下的实数，y、z是实数。)那样作为构成要素包含氮和硼的锂氧化物。由于这些电解质难以受到水分的影响，因此能够不受环境制约提高第二固体电解质层40的功能的长期稳定性。由此，这些电解质能够使与负极活性物质层24的界面的锂离子传导电阻特别小。
此外，第二无机固体电解质中Li、C和B的原子比不限定于上述，可适当变更。
此外，第二无机固体电解质不限定于一种电解质，也可由两种以上电解质的混合物构成。
此外，第二无机固体电解质可为晶态，优选为非晶态。由此，能够使第二固体电解质层40中减少包含的晶粒边界。由于晶粒边界是阻碍锂离子传导的一个原因，通过减少晶粒边界，提高第二固体电解质层40的锂离子的传导性，能够实现锂二次电池100的高输出化。
第二固体电解质40的平均厚度没有特别地限定，但优选0.2μm以上10μm以下，较优选0.5μm以上5μm以下。通过设定这样的厚度，即使在第一固体电解质层30伸入正极活性物质层14所包含的细孔、伴随于此第二固体电解质层40变形的情况下，也能够抑制第二固体电解质层40产生龟裂、开孔。与此同时，能够抑制第二固体电解质层40的锂离子传导电阻变得过大。
此外，在本实施方式的正极活性物质层14和第一固体电解质层30的界面，第一固体电解质层30可伸入正极活性物质层14的细孔内。由此，正极活性物质层14和第一固体电解质层30的接触面积变大，能够使界面的锂离子传导电阻变小。因此，正极活性物质层14和第一固体电解质层30的界面的锂离子传导性更高，能够实现锂二次电池100的高输出化。
上述正极活性物质层14一方面其下表面与正极集电体12相接，另一方面上表面与第一固体电解质层30相接。因此，第一固体电解质层30以及第二固体电解质层40防止正极活性物质层14直接接触负极活性物质层24，即作为防止正极10和负极20短路的绝缘层发挥功能。
这样，具备第一固体电解质层30以及第二固体电解质层40的复合固体电解质，以及具备这样的复合固体电解质的电极复合体50分别优选用于内部电阻小、输出特性优异的锂二次电池100的制造。
负极20是能够吸附及放出作为第一金属离子的锂离子的部位，如图1所示，具备负极集电体22、负极活性物质层24。
负极集电体22是用于取出通过氧化还原反应生成的电子的导电体，与负极活性物质层24相接地设置。
作为这种负极集电体22的形成材料(构成材料)，可同样地举出作为上述正极集电体12的形成材料所举出的金属。
此外，负极集电体22的形状也可从作为正极集电体12的形状举出的形状中适当地选择。
负极活性物质层24作为形成材料(构成材料)含有负极活性物质。
作为这样的负极活性物质，可举出例如锂金属、能够与锂形成合金的金属(例如铝、硅、锡、铋、铟等)，这样的金属与锂的合金，Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂复合氧化物等，已知的负极活性物质等。
负极活性物质层24的形状没有特别的限定，致密层、多孔质层均可。
负极20的厚度虽然没有特别的限制，但是优选例如为1μm以上100μm以下，较优选为5μm以上50μm以下。
<<第二实施方式>>
接着，说明适用本发明的固体电解质电池的第二实施方式的锂二次电池，以及包括于其中的本发明的电极复合体的第二实施方式。
图2是示出适用本发明的固体电解质电池的第二实施方式的锂二次电池的纵截面图。
以下，对第二实施方式的锂二次电池101进行说明，在以下说明中，以与第一实施方式的锂二次电池100的不同点为重点进行说明，对相同的事项则省略对其的说明。
图2所示的锂二次电池101还具备第三固体电解质层60和第四固体电解质层70之外，与图1所示的锂二次电池100相同。
图2所示的正极活性物质层14包含活性物质粒子142，内部具有多个空隙(连通孔)。通过将包含粒状体61的第三固体电解质层60伸入该空隙，活性物质粒子142和第三固体电解质层60的粒状体61以高频率接触，在正极活性物质层14和第三固体电解质层60之间能够确保充分宽广的接触面积。此外，第四固体电解质层70设置为进一步填埋未被第三固体电解质层60填埋的空隙。即，本实施方式的电极复合体50具备：正极10、第一固体电解质层30、第二固体电解质层40、第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70。由此，用第四固体电解质层70填埋活性物质粒子142和粒状体61的间隙，有助于提高其间的锂离子传导性。其结果，得到内部电阻小、输出特性优异的锂二次电池101。此外，通过第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70填埋正极活性物质层14的间隙的至少一部分，能够实现锂二次电池101的高容量化。
第三固体电解质层60作为第三无机固体电解质的形成材料(构成材料)，设置成与在正极活性物质层14包含的细孔(空隙)内的活性物质粒子142的表面相接。
第三无机固体电解质如果是传导锂离子而得的固体电解质，没有特别的限定，但优选使用晶态、作为构成要素包含La及Zr的锂氧化物。
作为第三无机固体电解质，具体来说，优选使用下述式(II)中表示的锂氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12···(II)
(式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一种，x表示0以上2以下的实数。)
此外，特别地，优选上述式中M是Nb(铌)以及Ta(钽)中至少一种。由此，能够进一步提高所得的第三无机固体电解质的锂离子传导性，并且能够进一步提高第三无机固体电解质的机械强度。
此外，优选上述式的x，即金属M的置换率为0.1以上1以下，较优选0.2以上0.6以下。如果上述x过小，根据金属M的种类，有可能在第三无机固体电解质无法充分地发挥上述功能。
此外，上述式中表示的锂氧化物可以具有立体晶或正方晶任意的结晶构造，优选具有立体晶的石榴石型结晶结构。由此，实现第三无机固体电解质的锂离子传导性的进一步提高。
此外，更具体来说，特别优选使用Li6.7La3Zr1.7Nb0.3O12。
这样的第三无机固体电解质与后述作为构成要素包含硼的第四无机固体电解质并存时，与第四无机固体电解质产生不希望的反应的担忧小。因此，通过使用上述那种第三无机固体电解质，能够进一步提高正极活性物质层14和第三固体电解质层60之间、第四固体电解质层70和第三固体电解质层60之间的锂离子传导性。
作为该第三固体电解质层60构成材料的第三无机固体电解质，如在后述锂二次电池的制造方法中说明的那样，通过烧成(加热)第三无机固体电解质的前体生成。该烧成时，所生成的第三无机固体电解质包含通过对其一次粒子造粒而成的二次粒子构成的粒状体61。因此，第三固体电解质层60设置成与包含正极活性物质层14的空隙内在内的活性物质粒子142的表面相接，由于以相关的粒状体61的集合体构成，第三固体电解质层60也和活性物质粒子142同样地，成为多孔质体。
第三固体电解质层60的离子传导率优选1×10-5S/cm以上，较优选1×10-4S/cm以上。第三固体电解质层60由于具有这种离子传导率，能够从正极10的表面向离开位置的正极活性物质层14的表面传递锂离子，有助于氧化还原反应。因此，提高正极10的正极活性物质层14的利用率，增大容量。此时，如果离子传导率低于上述下限值，则正极10中只有与对极相对的面的表层附近的正极活性物质层14有助于氧化还原反应，有可能降低容量。
此外，“第三固体电解质层60的离子传导率”是指作为构成第三固体电解质层60的上述无机固体电解质自身的传导率的“体积(bulk)传导率”和作为无机固体电解质为晶态时的结晶粒子间的传导率的“粒界离子传导率”的总和的“总离子传导率”。
此外，第三固体电解质60的离子传导率例如将以624MPa加压成形为药片型的固体电解质粉末的成形物在大气氛围下以800℃烧结8小时，接着，通过溅射等，在烧结体的两面形成金电极等作为被检体，其后，通过交流阻抗法测量。测量装置例如使用阻抗分析仪(Solartron社制，型号SI1260)。
此外，第三无机固体电解质不限定于晶态，也可为非晶态。
第四固体电解质层70作为第四无机固体电解质的形成材料(构成材料)，与第三固体电解质层60同样地，设置成在正极活性物质层14包含的细孔(空隙)内与活性物质粒子142的表面相接。
第四无机固体电解质，如果是传导锂离子的固体电解质，没有特别的限定，但优选作为构成要素，使用包含硼、碳、硅、锗、磷以及铝之中的至少一种的锂氧化物，较优选作为构成要素包含硼的锂氧化物。
特别是后者的锂氧化物由于难以受到水分的影响，能够进一步提高第四固体电解质层70的长期稳定性。即，如果渗入水分，导致固体电解质中锂离子的传导通路产生缺陷，传导率降低，通过形成第四固体电解质层70，抑制相关缺陷的产生。其结果，实现充放电循环的稳定化，得到可靠性更高的锂二次电池101。
作为第四无机固体电解质，具体来说，优选使用以Li2+xC1-xBxO3(x表示大于0但1以下的实数。)表示的锂氧化物，x优选大于0但0.4以下的范围，较优选使用Li2.2C0.8B0.2O3。这样的第四无机固体电解质，特别在是晶态的情况下，具有较高的锂离子传导性。因此，通过使用这样的第四无机固体电解质，加强正极10的锂离子传导性，得到不仅长时间可靠性高，并且实现高输出化及高容量化的锂二次电池101。
此外，第四无机固体电解质可为非晶态，优选为晶态。在包含这样的第四无机固体电解质的第四固体电解质层70中，由于第四无机固体电解质为晶态，充分地引出材料固有的锂离子传导性。因此，在正极活性物质层14的空隙内，能够将伴随第三固体电解质层60有缺失的锂离子传导性的降低，通过第四固体电解质层70进行充分地补偿。由此，能够实现锂二次电池101的高容量化及高输出化。
此外，从上述观点出发，第四无机固体电解质可适当地选择被熔融、固化时得到晶态的组成。
此外，本说明书中的晶态包含单晶及多晶双方。
此外，第四无机固体电解质是否为晶态，在例如利用X射线衍射(XRD)的结晶构造解析中，能够通过是否看到来自结晶的峰值来确定。
形成的第四固体电解质层70包含的结晶的平均粒径，由于对应正极活性物质层14的细孔的尺寸而变动，没有特别的限定，但优选为0.1μm以上50μm以下，较优选为1μm以上10μm以下。通过将结晶的平均粒径设定在上述范围内，在第四固体电解质层70中，发挥与第四无机固体电解质的材料固有的锂离子传导性相近的特性。因此，通过用第四固体电解质层70填埋正极活性物质层14的空隙内，更可靠地实现锂二次电池101的高容量化及高输出化。
此外，结晶的平均粒径例如通过电子显微镜等观察第四固体电解质层70的截面，将第四无机固体电解质的结晶的截面的二轴平均直径作为粒径求得，并且通过平均10个以上的粒径而求得。
这种第三固体电解质层60及第四固体电解质层70的存在量根据正极活性物质层14的细孔的容积等决定。例如，第三固体电解质层60和第四固体电解质层70的合计存在量优选是正极活性物质层14的细孔容积的50体积％以上，较优选70体积％以上。由此，更加可靠地发挥上述效果。
此外，第四固体电解质层70的单独存在量没有特别的限定，但优选在第三固体电解质层60的20体积％以上500体积％以下，较优选30体积％以上300体积％以下。通过第三固体电解质层60的体积和第四固体电解质层70的体积之比在上述范围内，使第三固体电解质层60带来的作用和第四固体电解质层70带来的效果的平衡达到最优化。其结果，实现充放电循环的更加稳定化，并且能够实现锂二次电池101的更加高容量化及高输出化。
此外，第四无机固体电解质不限定于上述电解质，也可例如为两种以上的无机固体电解质的混合物。
根据这种第二实施方式的锂二次电池101，得到和上述第一实施方式同样的效果。
此外，可以省略第三固体电解质层60及第四固体电解质层70的任何一方。
<<第三实施方式>>
接着，说明适用本发明的固体电解质电池的第三实施方式的锂二次电池，以及包括于其中的本发明的电极复合体的第三实施方式。
图3是示出适用本发明的固体电解质电池的第三实施方式的锂二次电池的纵截面图。
以下，对第三实施方式的锂二次电池102进行说明，在以下说明中，以与第二实施方式的锂二次电池101的不同点为重点进行说明，对相同的事项则省略对其的说明。
图3所示的锂二次电池102还具备分散在正极活性物质层14的空隙内的贵金属粒子80之外，与图2所示的锂二次电池101相同。即，本实施方式的电极复合体50具备：正极10、第一固体电解质层30、第二固体电解质层40、第三固体电解质层60、第四固体电解质层70以及贵金属粒子80。
该贵金属粒子80为粒子状，附着于活性物质粒子142的表面，介于活性物质粒子142彼此之间。
此外，该贵金属粒子80可以包含后述的贵金属，优选作为形成材料(构成材料)包含具有1000℃以上的融点的贵金属。由此，贵金属粒子80介于活性物质粒子142彼此间电子的收付过程中，能够顺利地进行电子的收付。并且，活性物质粒子142彼此的电子的收付被长时间稳定地维持。因此，通过将相关构成的电极复合体50适用于锂二次电池102，锂二次电池102长时间稳定地维持高输出且高容量。
作为具有1000℃以上的融点的贵金属，没有特别的限定，可以举出金(Au；融点1061℃)、白金(Pt；融点1768℃)、钯(Pd；融点1554℃)、铑(Rh；融点1964℃)、铱(Ir；融点2466℃)、钌(Ru；融点2334℃)、锇(Os；融点3033℃)等，可以单独使用这些金属，也可使用这些金属的合金。这其中，优选白金以及钯中的至少一种。这些贵金属在贵金属中相对廉价且易于处理，电子的传导性优异。因此，作为贵金属粒子80的构成材料使用，能够更加顺利地进行活性物质粒子142彼此的电子的收付，与此同时，也能够长时间更加稳定地维持活性物质粒子142彼此的电子的收付。
此外，贵金属粒子80的平均粒径优选0.1μm以上10μm以下，较优选0.1μm以上5μm以下。此外，贵金属粒子80的平均粒径能够使用和测量活性物质粒子142的平均粒径相同的方法测量。
并且，对于正极活性物质层14的贵金属粒子80的含有率优选为0.1质量％以上10质量％以下，较优选为1质量％以上10质量％以下。
进一步，贵金属粒子80通过采用树脂芯构造或者中空构造，能够削减其使用量。
通过将贵金属粒子80的平均粒径以及含有率分别设定在上述范围内，能够使贵金属粒子80更加可靠地附着在活性物质粒子142的表面，或介于活性物质粒子142彼此之间。其结果，能够更加顺利地进行活性物质粒子142彼此的电子的收付，与此同时，也能够长时间更加稳定地维持活性物质粒子142彼此的电子的收付。
这种正极活性物质层14例如在后述锂二次电池的制造方法中，能够通过添加活性物质粒子142和贵金属粒子80来制造。
根据这种第三实施方式的锂二次电池102，得到和上述第二实施方式同样的效果。
<<第四实施方式>>
接着，说明适用本发明的固体电解质电池的第四实施方式的钠二次电池，以及包括于其中的本发明的电极复合体的第四实施方式。
以下，对第四实施方式的钠二次电池进行说明，在以下说明中，以与第三实施方式的锂二次电池的不同点为重点进行说明，对相同的事项则省略对其的说明。
本实施方式的钠二次电池除作为电荷载体使用钠离子、并且对应其变更各部的构成材料之外，和第一至第三实施方式的锂二次电池相同。
例如，作为本实施方式的正极活性物质层所包含的正极活性物质，如果是可逆地使钠离子吸附·放出的材料，没有特别的限定，作为钠二次电池用的正极活性物质使用已知的材料。具体来说，可举出Na2/3NixMn1-xO2(x小于1/3)等。
另一方面，作为本实施方式的负极活性物质层所包含的负极活性物质，能够使用例如能够与钠形成合金的金属(例如，锗、铟、锡等)、这种金属和钠的合金、硬碳等作为钠二次电池用的负极活性物质已知的材料。
此外，作为本实施方式的第一固体电解质层所包含的第一无机固体电解质，如果作为构成要素是包含钠及氧的钠氧化物，没有特别的限定，特别地，优选作为构成要素，钠及氧之外，使用包含硼、碳、硅、锗、磷以及铝之中的至少一种的钠氧化物。作为相关的钠氧化物，举出例如，Na1+xAl11O17+2/x(0.15<x<0.3)或Na1+xZr2SixP3-xO12(0<x<3)等。
并且，优选第一无机固体电解质和第一至第三实施方式同样地，不包含氮。由此，正极活性物质层所包含的活性物质的氮化停留在最低限制。其结果，能够抑制由氮化导致的正极活性物质层的功能损害。
另一方面，作为本实施方式的第二固体电解质层所包含的第二无机固体电解质，作为构成要素包含钠、氮及氧。特别地，作为构成要素除钠、氮及氧之外，优选使用包含硼、碳、硅、锗、磷及铝中至少一种的钠氧化物。作为相关的钠氧化物，举出例如，将Na1+xAl11O17+2/x(0.15<x<0.3)或Na1+xZr2SixP3-xO12(0<x<3)的氧原子的一部分以氮原子置换的钠氧化物。置换率没有特别的限定，优选全部氧原子的1％以上50％以下左右。
这样的第二固体电解质层，相对于负极活性物质层，能够形成界面电阻小的界面。由此，得到内部电阻小、输出特性优异的钠二次电池。
以上，说明了钠二次电池，但如前所述，本发明的固体电解质电池作为形成电荷载体的金属离子(第一金属离子)的金属(第一金属)，不限定于锂和钠。
作为形成电荷载体的金属离子的金属，可举出例如碱金属、第二族元素、铝、银等。其中，优选使用从碱金属及第二族元素形成的组中选择的至少一种以上的金属元素。碱金属的最外壳电子为一个，由于易于放出电子，因此作为形成电荷载体的金属是特别有用的。此外，第二族元素的最外壳电子为两个，易于放出电子，并且以一个电荷载体传输多个电子，因此能够增加固体电解质电池的容量。
根据这种第四实施方式的钠二次电池，得到和上述第一至第三实施方式同样的效果。
<锂二次电池的制造方法>
接着，说明上述第二实施方式涉及的制造锂二次电池101的方法(本发明的固体电解质电池的制造方法的实施方式)。此外，锂二次电池之外的固体电解质电池的制造方法由于和后述的方法相同，以下，以锂二次电池的情况为例说明。
图4～11是分别用于说明制造图2所示的锂二次电池的方法的图。
[1]首先，说明制造正极活性物质层14的两个方法。
[1-1]图4是用于说明制造正极活性物质层14的第一方法的图。
在第一方法中，首先，通过加热多个粒子状的活性物质粒子142，使其立体连结，得到多孔质体形成的正极活性物质层14。
如图4所示，该正极活性物质层14例如使用成形模具F压缩成形多个活性物质粒子142，上述成形模具F具备对应应形成正极活性物质层14的外形的空间(参照图4的(a))，其后，能够通过对得到的压缩成形物热处理得到(参照图4的(b))。
优选该热处理在850℃以上，以低于使用的锂复合氧化物(活性物质粒子142的形成材料)的融点的处理温度进行。由此，使活性物质粒子142彼此烧结，从而能够可靠地得到一体化的成形体。通过在这样的温度范围进行热处理，即使不添加导电助剂，也能够使得到的正极活性物质层14的抵抗率优选在700Ωcm以下。由此，得到的锂二次电池101具备充分的输出。
此时，若处理温度低于850℃，根据使用的锂复合氧化物的种类，不仅不能进行充分的烧结，由于活性物质的结晶内的电子传导性自身降低，有可能不能从得到的锂二次电池101得到希望的输出。
此外，如果处理温度高于锂复合氧化物的融点，则锂过度地从锂复合氧化物的结晶内挥发，起因于锂复合氧化物的电子传导性低，有可能得到的电极复合体50的容量降低。
因此，为了得到适当的输出和容量，上述处理温度在850℃以上，优选低于锂复合氧化物的融点，较优选875℃以上1000℃以下，更加优选900℃以上920℃以下。
此外，本工程的热处理优选在5分钟以上36小时以下进行，更优选在4小时以上14小时以下进行。
通过实施上述那样的热处理，由于进行活性物质粒子142内的粒界的成长、活性物质粒子142间的烧结，得到的正极活性物质层14的形状易于保持，能够减少正极活性物质层14的粘合剂的添加量。此外，由于通过烧结形成活性物质粒子142间的结合、形成活性物质粒子142间的电子的移动路径，也能够抑制导电助剂的添加量。
此外，作为活性物质粒子142的形成材料，能够优选使用LiCoO2。由此，能够更加显著地发挥上述效果。即，使活性物质粒子142彼此烧结，从而能够更可靠地得到一体化的正极活性物质层14。
此外，得到的正极活性物质层14由正极活性物质层14具有的多个细孔在正极活性物质层14的内部彼此连通为网眼状的连通孔构成。
此外，可向形成活性物质粒子142使用的形成材料中，作为粘合剂添加聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚乙烯醇(PVA)等的有机高分子化合物。这些粘合剂在本工程的热处理中被燃烧或者氧化，量减少。
此外，优选向使用的形成材料中添加以高分子或碳粉末作为形成材料的粒子状的造孔材料，作为在压粉成形时细孔的铸模。通过混入这种造孔材料，容易地控制正极活性物质层14的空隙率。这种造孔材料通过热处理时燃烧或氧化被分解除去，在得到的正极活性物质层14中量减少。
造孔材料的平均粒径优选在0.5μm以上10μm以下；
并且，优选造孔材料包含以具有潮解性的物质作为形成材料的粒子(第一粒子)。通过第一粒子潮解在第一粒子周围产生的水，由于发挥作为连接粒子状的锂复合氧化物的粘合剂的功能，能够在压缩成形粒子状的锂复合氧化物到热处理之间维持形状。因此，不添加其他粘合剂、或者使粘合剂的添加量减少，能够得到活性物质成形体，并能够容易地形成高容量的电极复合体50。
作为这样的第一粒子，能够举出以聚丙烯酸作为形成材料的粒子。
并且，优选造孔材料还包含以没有潮解性的物质作为形成材料的粒子(第二粒子)。包含这种第二粒子的造孔材料容易处理。此外，若造孔材料具有潮解性，对应造孔材料周围的水量，电极复合体50的空隙率从希望的设定值背离，通过同时包含作为造孔材料不潮解的第二粒子，能够抑制空隙率的背离。
通过以上的第一方法，能够得到正极活性物质层14。
[1-2]接着，说明制造正极活性物质层14的第二方法。正极活性物质层14，如上所述，除通过压缩成形活性物质粒子142后加热而得到的方法之外，也可使用加热含有活性物质粒子142的浆料的方法得到。
图5是用于说明制造正极活性物质层14的第二方法的图。
第二方法具有调制包含活性物质粒子142的浆料的调制工序、加热浆料得到正极活性物质层14的干燥工序。下面，对这些工序进行说明。
首先，使粘合剂溶解在溶剂中，使活性物质粒子142分散于其中，调制浆料144。此外，浆料144中也可包含油胺(oleylamine)这样的分散剂。
其后，准备具有底部F21和盖部F22的成形模具F2，其中，底部F21具备凹部F25，向底部F21的凹部F25滴落浆料144后，用盖部22覆盖底部F21。
浆料144中的活性物质粒子142的合计的含量优选为10质量％以上60质量％以下，较优选为30质量％以上50质量％以下。由此，如后所述，得到填充率高的正极活性物质层14。
并且，作为粘合剂，没有特别的限定，聚碳酸酯之外，可举出纤维素类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂等，能够组合使用其中的一种或两种以上。
此外，作为溶剂，没有特别的限定，例如，优选非质子性的溶剂，由此，能够降低与溶剂接触导致的活性物质粒子142的劣化。
作为这种非质子性溶剂，具体来说，举出例如丁醇、乙醇、丙醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等，作为溶剂能够使用其单一溶剂或者混合溶剂。
接着，通过加热含有活性物质粒子142的浆料144，使浆料144干燥，并且通过使浆料144中包含的活性物质粒子142彼此烧结，得到正极活性物质层14(参照图5的(b))。
此外，加热浆料144时的加热温度，和加热处理上述压缩成形物时的条件同样地设定。
并且，该浆料144的加热优选在温度条件阶段性上升的多阶段进行，作为一例，在室温下干燥后，优选用2小时从室温升温到300℃，用2小时升温到1000℃，其后，在1000℃温度下8小时烧成。通过以这样的条件升温，能够可靠地烧烬溶剂中包含的粘合剂。
通过以上第二方法，能够得到正极活性物质层14。
[2]接着，说明对于正极活性物质层14，使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的4个方法。
[2-1]图6、7是分别用于说明对于正极活性物质层14，使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的第一方法的图。
在第一方法中，首先，如图6所示，在包括正极活性物质层14的细孔的内部在内的正极活性物质层14的表面，用分配器D涂敷包含第三无机固体电解质的前体的液状体60X并使其含浸(参照图6的(a))，其后，通过烧成使前体转化为第三无机固体电解质，形成第三固体电解质层60(参照图6的(b))。
液状体60X除前体之外，也可包含能够溶解前体的溶剂。在液状体60X包含溶剂的情况下，在液状体60X的涂敷后、烧成之前，适当除去溶剂即可。在除去溶剂时，能够采用组合加热、减压、送风等通常所知的方法的一种或者两种以上的方法。
这样，通过涂敷具有流动性的液状体60X形成第三固体电解质层60，也在细微的正极活性物质层14的细孔的内部表面形成第三固体电解质层60。因此，容易地使正极活性物质层14和第三固体电解质层60的接触面积扩大，降低正极活性物质层14和第三固体电解质层60的界面的锂离子传导电阻。其结果，实现锂二次电池101的高输出化。
此外，第三无机固体电解质通过将后述的第三无机固体电解质的前体烧成(加热)生成，该烧成时，生成的第三无机固体电解质的至少一部分形成由二次粒子构成的粒状体61，上述二次粒子通过该一次粒子造粒形成。因此，第三固体电解质层60的至少一部分作为粒状体61的集合体，形成于细微的正极活性物质层14的细孔(空隙)的内部。因此，第三固体电解质层60的至少一部分与正极活性物质层14同样地，作为多孔质体形成。因此，第三固体电解质层60形成为填充正极活性物质层14的空隙，但通过该填充，也存在上述空隙的一部分残存的情况。
作为第三无机固体电解质的前体，可举出例如以下的(A)、(B)、(C)。
(A)具有盐的组成物，该盐依照第三无机固体电解质的组成式的比例包含第三无机固体电解质具有的金属原子，通过氧化形成第三无机固体电解质
(B)具有金属醇盐的组成物，该金属醇盐依照第三无机固体电解质的组成式的比例包含第三无机固体电解质具有的金属原子
(C)分散液，该分散液通过使第三无机固体电解质的微粒子、或以依照第三无机固体电解质的组成式的比例包含第三无机固体电解质具有的金属原子的微粒子溶胶分散在溶剂、(A)或(B)中而得。
此外，(A)所包含的盐中包含金属络合物。此外，(B)是使用所谓的溶胶凝胶法形成第三无机固体电解质时的前体。在(A)及(B)中，通过前体的反应生成粒状体61，此外，在(C)中，通过除去分散剂生成粒状体61。
第三无机固体电解质的前体的烧成在大气氛围下，也通过比用于得到上述正极活性物质层14的热处理温度低的条件下进行。具体来说，烧成温度在300℃以上900℃以下的温度范围进行即可。通过烧成由前体生成第三无机固体电解质，形成第三固体电解质层60。
通过在这样的温度范围烧成，在正极活性物质层14和第三固体电解质层60的界面中，抑制构成彼此的元素的相互扩散引起的固相反应的产生，能够抑制电化学方面惰性的副产物的生成。此外，提高第三无机固体电解质的结晶性，并能够提高第三固体电解质层60的离子传导性。并且，正极活性物质层14和第三固体电解质层60的界面产生中间层，界面的电荷载体易于移动。由此，提高使用电极复合体50的固体电解质电池的容量或输出。
此外，烧成可以通过1次的热处理进行，也可分为使前体沉积在上述多孔质体的表面的第一热处理、以第一热处理的处理温度以上900℃以下的温度条件加热的第二热处理进行。通过以这种阶段的热处理进行烧成，能够使第三固体电解质层60容易地形成在希望的位置。
接着，如图7的(a)所示，向正极活性物质层14以及第三固体电解质层60的表面供给第四无机固体电解质的粉体70X(固形物)。
此外，粉体70X的供给如果是与正极活性物质层14以及第三固体电解质层60接触的位置，则没有特别的限定，可为上面、侧面、表面全体。
此外，粉体70X的平均粒径没有特别的限定，但优选为0.5μm以上500μm以下，较优选为1μm以上100μm以下。通过将粉体70X的平均粒径设定在上述范围内，当加热粉体70X时，能够在短时间内均匀地熔融粉体70X整体。因此，能够使熔融物含浸到正极活性物质层14的细孔内的各个角落。
此外，例如在通过激光衍射法求得的粒度分布中，粉体70X的平均粒径是作为以质量标准从小径侧到50％的粒径求得。
接着，加热粉体70X。由此，粉体70X熔融，生成第四无机固体电解质的熔融物。该第四无机固体电解质的熔融物在正极活性物质层14的细孔内，含浸在未被第三固体电解质层60填埋的空隙内。即，由于第四无机固体电解质的熔融物呈液状，具有液体特有的优异的流动性。因此，在狭窄的空隙内也能有效地含浸熔融物。然后，如后所述，通过使含浸在空隙内的熔融物固化，对于正极活性物质层14的细孔内，得到以更高的填充率填充的第四固体电解质层70。
此外，在这种方法中，由于使粉体70X的熔融物含浸，与例如使将粉体70X分散到分散剂等的分散液含浸的方法相比，能够将固化时的体积减少抑制在最小限度。换言之，由于不包含分散剂那样应除去的物质，抑制该部分在固化时的体积减少。由此，第四固体电解质层70能够更加无间隙地填埋正极活性物质层14的细孔内，有助于实现更加稳定的充放电循环。
粉体70X的加热温度在第四无机固体电解质的融点以上即可，优选低于800℃。由此，能够抑制在第三固体电解质层60和第四固体电解质层70之间产生相互扩散。其结果，能够抑制第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70的特性劣化。此外，作为粉体70X的加热温度的一例，举出650℃以上750℃以下。
此外，粉体70X的加热时间如果是粉体70X能够全部熔融的时间，则没有特别地限定，作为一例优选1分钟以上2小时以下左右，较优选3分钟以上1小时以下左右。
接着，使粉体70X的熔融物固化。由此，熔融物在正极活性物质层14的细孔内成为固体并且结晶化。其结果，形成晶态的第四固体电解质层70(参照图7的(b))。
熔融物的固化可通过放置熔融物的方法(自然放热)进行，也可通过使熔融物强制性放热的方法进行。但是，若快速冷却，由于有可能增加由冷却速度导致的大的热冲击，因此，优选通过慢冷固化。
此外，通过增大放热速度，形成的第四固体电解质层70包含结晶的情况下，能够相对减小其粒径，另一方面，通过减小放热速度，能够相对增大形成的结晶的粒径。因此，通过适当变更放热速度，能够调整第四固体电解质层70包含的结晶的粒径。
如上，对于正极活性物质层14，能够使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸。
[2-2]图8是用于说明对于正极活性物质层14，使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的第二方法的图。此外，在以下的说明中，以与第一方法不同的点为重点进行说明，对于同样的事项则省略其说明。
在第二方法中，首先，如图8的(a)所示，向正极活性物质层14的表面供给第三无机固体电解质的粉体60Y(固形物)以及第四无机固体电解质的粉体70X(固形物)。
此外，粉体60Y以及粉体70X的供给如果是与正极活性物质层14接触的位置，则没有特别的限定，可为上面、侧面、表面全体。
接着，加热粉体70X。由此，粉体70X熔融，生成第四无机固体电解质的熔融物。该第四无机固体电解质的熔融物含浸在正极活性物质层14的细孔内。即，由于第四无机固体电解质的熔融物呈液状，具有液体特有的优异的流动性。因此，在狭窄的细孔内也能有效地含浸熔融物。然后，如后所述，通过使含浸在细孔内的熔融物固化，对于正极活性物质层14的细孔内，得到以更高的填充率填充的第四固体电解质层70。
此外，在第二方法中，作为第四无机固体电解质，选择比第三无机固体电解质的融点低的电解质。通过选择这样的第四无机固体电解质，加热粉体70X，使其熔融时，通过适当设定其加热温度，能够防止粉体60Y熔融。
因此，粉体70X的加热温度在第四无机固体电解质的融点以上，且低于第三无机固体电解质的融点。
此外，作为第四无机固体电解质，通过使用含硼的无机固体电解质，通过整体构成若干不同，能够降低固体电解质的融点。因此，在本实施方式中，作为第四无机固体电解质，通过使用含硼电解质，能够容易地使第四无机固体电解质的融点低于第三无机固体电解质的融点。换言之，通过使用含硼电解质，由于不牺牲锂离子传导性、绝缘性这样的作为固体电解质的特性，能够实现比第三无机固体电解质的融点低的第四无机固体电解质，因此，能够维持电极复合体50的锂离子传导性，并且提高电解质的充填率。
此外，在这种方法中，由于采用使粉体70X的熔融物含浸的方法，与例如使将粉体70X分散到分散剂等的分散液含浸的方法相比，能够将固化时的体积减少抑制在最低限度。换言之，由于不包含分散剂那样应除去的物质，抑制该部分在固化时的体积减少。由此，第四固体电解质层70能够更加无间隙地填埋正极活性物质层14的细孔内，有助于实现更加稳定的充放电循环。
此外，通过将粉体60Y和粉体70X供给到相同的位置，粉体60Y进入熔融的粉体70X。由此，产生粉体60Y分散的液状熔融物。在包含这样的粉体60Y的熔融物中，维持粉体60Y作为粉体的性状的同时，作为整体呈现液状。
因此，通过熔融粉体70X，和粉体60Y一起，粉体70X的熔融物能够进入正极活性物质层14的细孔内。由此，将粉体70X的熔融物的流动性作为驱动力，能够向正极活性物质层14的细孔内送入粉体60Y。
因此，最终在正极活性物质层14的细孔内，能够分别以高填充率填充第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70。
此外，粉体60Y的平均粒径没有特别的限定，但优选为0.5μm以上500μm以下，较优选为1μm以上100μm以下。通过将粉体60Y的平均粒径设定在上述范围内，能够使粉体60Y有效地渗入正极活性物质层14的细孔内。由此，能够使粉体60Y含浸到正极活性物质层14的细孔内的各个角落。
此外，例如在通过激光衍射法求得的粒度分布中，粉体60Y的平均粒径是作为以质量标准从小径侧到50％的粒径求得。
接着，使粉体70X的熔融物固化。由此，熔融物固化，第四固体电解质层70形成(参照图8的(b))。
熔融物的固化可通过放置熔融物的方法(自然放热)进行，也可通过使熔融物强制性放热的方法进行。但是，若快速冷却，由于有可能增加由冷却速度导致的大的热冲击，因此，优选通过慢冷固化。
此外，通过增大放热速度，形成的第四固体电解质层70包含结晶的情况下，能够相对减小其粒径，另一方面，通过减小放热速度，能够相对增大形成的结晶的粒径。因此，通过适当变更放热速度，能够调整第四固体电解质层70包含的结晶的粒径。
此外，粉体60Y的至少一部分凝集，生成粒状体61。由此，形成第三固体电解质层60。
如上，对于正极活性物质层14，能够使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸。
[2-3]图9是用于说明对于正极活性物质层14，使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的第三方法的图。此外，在以下的说明中，以与第一方法或第二方法的不同点为重点进行说明，对于同样的事项省略其说明。
在第三方法中，首先，如图9的(a)所示，混合活性物质粒子142、第三无机固体电解质的粉体60Y以及第四无机固体电解质的粉体70X，在该混合粉体40X成形为任意形状后，通过加热，使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸。
成形使用任意的成形模具。然后，通过加热并加压混合粉体40X，得到包含活性物质粒子142、粉体60Y和粉体70X的成形体。
该加热加压处理能够使用热压烧结法或通电烧结法等已知的方法。
如上，对于正极活性物质层14，能够使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸(参照图9的(b))。
[2-4]此外，未图示，说明对于正极活性物质层14，使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的第四方法。
在第四方法中，例如在第四无机固体电解质的熔剂中生成第三无机固体电解质。然后，使得到的溶液含浸在正极活性物质层14中。
然后，通过使溶液干燥，形成第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70。
如上，对于正极活性物质层14，能够使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸。
[3]其后，根据需要，通过压缩使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的正极活性物质层14，进行再次成形。
该正极活性物质层14的压缩可举出例如，在具备成形模具的空间内容纳正极活性物质层14的状态下，使该空间的体积收缩的方法。
此外，正极活性物质层14具备上述空隙，该空隙通过第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70填充。然而，可能残留一部分不能完全填充的空隙。在这种空隙中，例如粒状体61彼此以点接触的方式接触，活性物质粒子142和粒状体61之间也为点接触。这种点接触招致该部位的锂离子传导性降低，有可能妨碍锂二次电池101的高输出化。
在此，通过压缩正极活性物质层14再成形，使正极活性物质层14中残存的空隙收缩。此外，由于通常粒状体61比活性物质粒子142更硬，压缩正极活性物质层14时，通过正极活性物质粒子142彼此滑动再成形正极活性物质层14。由此，空隙收缩，此外，位于夹着空隙的粒状体61彼此或者活性物质粒子142和粒状体61分别接触。此外，已经接触的实现接触面积的增大。其结果，由于活性物质粒子142和粒状体61之间，以及粒状体61彼此之间的锂离子传导性更加优异，因此实现锂二次电池101的进一步高输出化。
并且，优选压缩正极活性物质层14时，加热正极活性物质层14。由此，使将形成正极活性物质层14的活性物质粒子142彼此连结的连结力降低，使活性物质粒子142彼此可靠地滑动，能够可靠地收缩正极活性物质层14中残留的空隙。
加热该正极活性物质层14的温度优选比[1-1]中用于单独得到上述正极活性物质层14的热处理的温度低的温度，具体来说，优选300℃以上900℃以下的范围。并且，较优选比形成第三固体电解质层60、第四固体电解质层70时热处理的温度低的温度，具体来说，优选300℃以上700℃以下的范围。由此，在正极活性物质层14和第三固体电解质层60的界面、第三固体电解质层60和第四固体电解质层70的界面，以及正极活性物质层14和第四固体电解质层70的界面中，产生构成彼此的元素的相互扩散引起的固相反应，能够抑制生成电化学方面惰性的副产物。
此外，在进行上述(B)、(C)的热处理的情况下，其热处理的时间优选在5分钟以上36小时以下进行，更优选在4小时以上14小时以下进行。
此外，该正极活性物质层14的加热，I)可与正极活性物质层14的压缩同时，II)也可先于正极活性物质层14的压缩进行，III)也可在正极活性物质层14的压缩后进行。并且，可以组合这些进行，但优选组合I)和II)。由此，在活性物质粒子142彼此连结的连结部位不使裂纹等产生，就能够使活性物质粒子142彼此可靠地滑动，从而可靠地收缩正极活性物质层14中残留的空隙。
进一步，组合I)～III)时，将I)、II)、III)的加热温度分为作为I、II、III(℃)时，优选满足I≧II＞III的关系。由此，在活性物质粒子142彼此连结的连结部位不使裂纹等产生，就能够使活性物质粒子142彼此可靠地滑动，从而可靠地收缩正极活性物质层14中残留的空隙。此外，能够可靠地使滑动的活性物质粒子142彼此连结。即，实现再成形的正极活性物质层14的强度的提高。
[4]接着，通过削磨·研磨正极活性物质层14的上表面146以及下表面148，使各表面分别露出活性物质粒子142(参照图10)。
此外，该削磨·研磨根据需要进行，例如，制作正极活性物质层14时，在活性物质粒子142已分别露出于上表面146以及下表面148的情况下，可以省略削磨·研磨。
此外，本工序可以先于正极活性物质层14的压缩进行，也可以在制造正极活性物质层14的过程中，或者，正极活性物质层14中使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的过程中进行。例如，在对于上述正极活性物质层14使第三固体电解质层60以及第四固体电解质层70含浸的第一方法中，使第三固体电解质层60的前体含浸后，可以在进行热处理之前进行削磨·研磨。由此，通过其后的热处理，能够使通过削磨·研磨导致结晶性降低的正极活性物质再结晶化。其结果，能够进一步提高正极活性物质的锂离子传导性。
[5]接着，如图11的(a)所示，对于正极活性物质层14的上表面146形成第一固体电解质层30。
第一固体电解质层30可以通过任何方法形成，例如，通过溅射法、真空蒸镀法等气相成膜法以及涂敷法、喷雾法等液相成膜法等形成。其中，根据气相成膜法，与以其他的方法形成相比，能够形成更加致密的第一固体电解质层30。因此，上述第一固体电解质层30取得的效果更加显著。
例如，在氩气氛围下或者氩气和氧气的混合气体氛围下，作为目标使用Li3BO3，通过溅射法对正极活性物质层14进行成膜。由此，生成作为构成要素包含锂、硼及氧的锂氧化物，得到包含相关的锂氧化物的第一固体电解质层30。
此外，第一固体电解质层30可以和第四固体电解质层70为相同的材料，并且可以通过相同的工序形成。
[6]接着，如图11的(b)所示，对于第一固体电解质层30的上表面形成第二固体电解质层40。
第二固体电解质层40也可通过任何方法形成，例如，从和第一固体电解质层30的形成方法相同的方法中适当选择。其中，根据气相成膜法，与以其他的方法形成相比，能够形成更加致密的第二固体电解质层40。因此，上述第二固体电解质层40取得的效果更加显著。
例如，在含氮气的氛围下，作为目标使用Li3BO3，通过反应性溅射法，对形成有第一固体电解质层30的正极活性物质层14进行成膜。由此，将Li3BO3中的氧原子的一部分置换为氮原子来成膜。由此，生成作为构成要素包含锂、氮、硼及氧的锂氮氧化物，得到包含相关的锂氮氧化物的第二固体电解质层40。
此外，通过溅射法成膜时，可以连续成膜第一固体电解质层30和第二固体电解质层40。由此，由于两者界面的组成为连续，能够进一步降低界面的锂离子传导电阻。
并且，成膜第一固体电解质层30后、开始第二固体电解质层40的成膜时，可以将处理氛围从不包含氮气的氛围逐渐转变为包含氮气的氛围，进行成膜。由此，能够使第二固体电解质层40的氮的含有率逐渐变化。这时的变化量、变化率能够根据氮气的浓度、气体的置换速度等自如地控制。
[7]接着，对正极活性物质层14的下表面148接合正极集电体12。
正极集电体12的接合可以通过将作为单体形成的正极集电体12接合于正极活性物质层14的下表面148进行，也可通过在正极活性物质层14的下表面148上成膜上述正极集电体12的形成材料来进行。
作为正极集电体12的成膜方法，能够使用各种物理气相沉积法(PVD)以及化学气相沉积法(CVD)。
[8]接着，对第二固体电解质层40的上表面接合负极活性物质层24。
负极活性物质层24的接合可以通过将作为单体形成的负极活性物质层24接合于第二固体电解质层40的上表面进行，也可通过在第二固体电解质层40的上表面成膜上述负极活性物质层24的形成材料来进行。
作为负极活性物质层24的成膜方法，能够使用各种物理气相沉积法(PVD)以及化学气相沉积法(CVD)。
[9]接着，对负极活性物质层24的上表面接合负极集电体22。
负极集电体22的接合可以通过将作为单体形成的负极集电体22接合于负极活性物质层24的上表面进行，也可通过在负极活性物质层24的上表面成膜上述负极集电体22的形成材料来进行。
作为负极集电体22的成膜方法，能够使用各种物理气相沉积法(PVD)以及化学气相沉积法(CVD)。
经过上述工序，制造锂二次电池100。
以上，根据图示的实施方式，说明本发明的固体电解质电池、电极复合体、复合固体电解质以及固体电解质电池的制造方法，但本发明并不限定于此。
例如，可在本发明的固体电解质电池、本发明的电极复合体以及本发明的复合固体电解质中分别添加任意的构成。
此外，在本发明的固体电解质电池的制造方法中，可以对上述实施方式追加一或二以上的任意工序，也可替换上述实施方式的工序的顺序。
此外，本发明的固体电解质电池可以具有任意组合上述两个以上的实施方式的固体电解质电池的构成。
实施例
接下来，说明本发明的具体实施方式。
1.锂二次电池的制造
[实施例1]
<1>首先，在研钵中，将粉末状的LiCoO2(西格玛奥德里奇公司制)100质量部和作为粉末状的造孔材料的聚丙烯酸(PAA)(西格玛奥德里奇公司制)3质量部磨碎混合。
<2>接着，将混合的粉体80mg放入11mmΦ的挤压模中加压，成形圆盘状的小丸(pellet)。成形的小丸利用在下面敷着LiCoO2的粉体的氧化铝坩埚，以1000℃进行8小时热处理烧结。在热处理中，以3℃/分作为升温速率，以3℃/分作为降温速率到500℃，制造多孔质的正极活性物质层。得到的正极活性物质层的厚度大约为300μm。
<3>接着，将醋酸锂的丙酸溶液、醋酸镧1.5水合物的丙酸溶液和丁醇锆、乙醇铌的2-丁氧基乙醇溶液以90℃加热搅拌30分钟。其后，退火到室温，得到Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12(以下称为LLZNb)的前体溶液。此外，调制前体溶液时，称量原料，以LLZNb的组成式的组成比包含各元素的原子。
<4>接着，使该前体溶液含浸在上述工序<2>中得到的正极活性物质层，以60℃干燥后，进一步加热到200℃，使LLZNb的前体附着在正极活性物质层。重复从对于正极活性物质层的前体溶液的含浸到加热到200℃的操作，直到附着在正极活性物质层的前体的质量达到设定量的15mg。
<5>接着，对附着前体的正极活性物质层的彼此相对的两面进行机械研磨，使研磨面露出正极活性物质。
<6>接着，以800℃加热烧成正极活性物质层全体，得到在圆盘状的正极活性物质层的表面形成有第三固体电解质层的复合体。
<7>接着，使得到的复合体的表面承载20mg作为第四无机固体电解质的Li2.2C0.8B0.2O3的粉体。
<8>接着，对承载粉体的复合体以700℃加热10分钟。由此，使粉体熔融，使复合体中含浸熔融物。
<9>接着，通过自然放热固化熔融物。由此，使熔融物固化，形成第四固体电解质层。
<10>接着，通过溅射法，对正极活性物质层的一个面成膜平均厚度1μm的Li3BO3。由此，得到第一固体电解质层。
<11>接着，通过反应性溅射法，对第一固体电解质层的一个面成膜平均厚度1μm的Li3BO2.8N0.2。由此，得到第二固体电解质层。
此外，第一固体电解质层的成膜和第二固体电解质层的成膜不从处理槽中取出被处理物而进行。
<12>接着，对正极活性物质层的另一个面，作为正极集电体贴付铝板，作为正极。另一方面，在第二固体电解质层依次层叠锂金属箔及铜箔并压接，作为负极。
由上，得到锂二次电池。
[实施例2]
除分别省略第三固体电解质层的形成以及第四固体电解质层的形成之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[实施例3]
除作为第二固体电解质层的形成材料，使用Li3BO2.6N0.4代替Li3BO2.8N0.2之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[实施例4]
除作为第一固体电解质层的形成材料，使用Li2.2C0.8B0.2O3代替Li3BO3之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[实施例5]
除作为第二固体电解质层的形成材料，使用Li2.2C0.8B0.2O2.8N0.2代替Li3BO2.8N0.2之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[实施例6]
除作为第一固体电解质层的形成材料，使用Li3BO3-Li4SiO4代替Li3BO3之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[比较例1]
除省略第一固体电解质层的形成之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[比较例2]
除省略第二固体电解质层的形成之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[比较例3]
除省略第一固体电解质层的形成以及第二固体电解质层的形成之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[比较例4]
除省略第一固体电解质层的形成之外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
[比较例5]
除省略第二固体电解质层的形成之外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
[比较例6]
除省略第一固体电解质层的形成以及第二固体电解质层的形成之外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
2.锂二次电池的评价
对各实施例以及各比较例的锂二次电池，分别进行如下所示的充放电特性的评价。
充放电特性使用多通道充放电评价装置(北斗电工会社制，HJ1001SD8)，通过评价锂二次电池的内部电阻进行评价。测量在电流密度0.1mA/cm2、充电上限电压4.2V的定电流-定电压、放电下限电压3.0V的定电流驱动的条件进行。
其结果确认了各实施例的锂二次电池与各比较例的锂二次电池相比，内部电阻小。特别地，实施例1～5的内部电阻特别小，实施例1、3的这种倾向更加显著。因此，确认了各实施例的锂二次电池具有高输出。
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