纳米颗粒的制作方法
本发明涉及纳米颗粒和制备纳米颗粒的方法。
背景技术：
已经在制备和表征包含大小在2-100nm级别的颗粒的化合物半导体方面存在相当大的兴趣，主要由于它们的光学、电子学或化学性质，经常将所述颗粒称为量子点和纳米晶体。这些兴趣的出现主要是由于它们的大小可调的电子学、光学和化学性质和目前在商业应用范围内延伸的光学和电子器件的进一步小型化的需要，所述商业应用在许多新的和显现的应用中是多种多样的，如生物标记、太阳能电池、催化、生物学成像、发光二极管。
虽然一些较早的实例出现在文献中，但是最近已经从可重现的“自底向上的”技术开发了方法，由此以原子接原子(atom-by-atom)制备颗粒，即，利用“湿式”化学步骤从分子到簇到颗粒。而不是从涉及将固体研磨成越来越细粉末的“自顶向下的”技术。
到目前为止，最多研究和制备的纳米半导体材料已经是硫属元素化物II-VI材料即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；最显著地是CdSe，因为它在光谱可见区内的可调性。半导体纳米颗粒具有学术的和商业上的兴趣，因为它们区别于相同材料、但为宏观结晶堆积形式的那些的不同的和独特的性质。都涉及单独纳米颗粒大小的两个基本因素造成这些独特的性质。
第一个是大的表面对体积之比；因为颗粒变得更小，表面原子数对内部中的那些之比增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要作用。
第二个因素是，在半导体纳米颗粒情况下，存在材料的电子性质随大小的改变，而且，随着颗粒大小降低，由于量子限制作用，带隙逐渐变大。该作用是“盒中电子”限制的结果，产生类似于在原子和分子中观察到的那些的离散能级，而不是如相应的堆积半导体材料中的连续带。对于半导体纳米颗粒，由于由电磁辐射的吸收产生的物理参数“电子和空穴”，具有比第一激发跃迁更大能量的光子比在相应的粗晶材料中更共同接近，以致不能忽略库伦相互作用。这导致窄带宽发射，其取决于粒度和组成。因而，量子点具有比相应的粗晶材料更高的动能，并且因此随着减少的粒径，第一激发跃迁(带隙)的能量增加。
任何核心、核心-壳或核心-多壳纳米颗粒的最终无机表面原子的周围的配位作用是不完全的，在表面上具有高度反应性的“悬空键”，其可以导致颗粒附聚。该问题是通过用保护有机基团钝化(帽化)“露出的”表面原子而克服的。颗粒的帽化或钝化不仅防止颗粒发生附聚，它也保护所述颗粒免于它周围的化学环境，连同在核心材料情况下将电子稳定(钝化)提供到所述颗粒。
帽化剂通常采取共价结合到最外部的颗粒无机层的表面金属原子的路易斯碱化合物的形式，但是最近，为了将所述颗粒结合成复合材料，有机体系或生物体系可以采取以下形式：围绕具有化学官能团的颗粒形成束的有机聚合物用于进一步化学合成，或直接结合到具有化学官能团的颗粒表面的有机基团用于进一步的化学合成。
由单一半导体材料连同外部有机钝化层一起组成的单一核心纳米颗粒趋向于具有相对低的量子效率，因为发生在位于纳米颗粒表面上的缺陷和悬空键的电子-空穴再结合，其导致非辐射的电子-空穴再结合。
除去缺陷和悬空键的一种方法是在所述核心颗粒的表面上外延生长具有更宽带隙并且与核心材料具有小的晶格失配的第二材料，(例如另一种II-VI材料)，以产生“核心-壳颗粒”。核心-壳颗粒将被限制在核心中的任何载体远离表面状态，其否则将作为非辐射复合中心。一个实例是在CdSe核心表面上生长的ZnS。所述壳一般是具有比核心材料更宽带隙并且对于核心材料的那种很少晶格失配的材料，以致两种材料之间的界面具有尽可能少的晶格应变。过量的应变可以进一步导致缺陷和非辐射的电子-空穴再结合，导致低的量子效率。
量子点-量子阱
可以进一步增强半导体纳米颗粒效率的另一种方法是制备核心-多壳结构，在所述核心-多壳结构中“电子-空穴”对完全限制在单一壳诸如量子点-量子阱结构中。这里，所述核心属于宽的带隙材料，接着是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层帽化，诸如利用在核心纳米晶体的表面上用Hg代替Cd而生长的CdS/HgS/CdS以沉淀仅少许单层的HgS。得到的结构显示将光激发的载体明确限制在HgS中。其它已知的量子点量子阱(QDQW)结构包括-ZnS/CdSe/ZnS，CdS/CdSe/CdS和ZnS/CdS/ZnS。
胶态生长的QD-QW纳米颗粒是相对新的。首次和因此最多的研究体系是通过在核心表面上用镉代替汞而生长的CdS/HgS/CdS以沉积单层的HgS。为制备球形CdS/HgS/CdS量子阱的湿式化学合成法提供它们的独特光学性质的研究。CdS/HgS/CdS颗粒发射从HgS层起源的红带边缘发射。Little等已经利用类似于Eychmüiller的技术的生长技术生长了ZnS/CdS/ZnSQDQWs，表明尽管两种材料ZnS和CdS之间的大晶格失配(12％)，也可以制造这些结构。Daniels等生产了一系列结构，其包括ZnS/CdSe/ZnS、ZnS/CdS/CdSe/ZnS、ZnS/CdSe/CdS/ZnS、ZnS/CdS/CdSe/CdS/ZnS。该工作的目的是生长应变的纳米结晶异质结构并且将它们的光学性质与模型相关，提示存在载体(空穴/电子)从限制在ZnS核心中至CdSe壳的重新定位。CdS/CdSe/CdS QDQW’s也已经由Peng等生产，虽然该结构是有前途的，但是小的CdS带隙可能不足以防止电子逃逸到所述表面。5，6，7，8
虽然目前存在许多制备核心-壳量子点的方法，其中它已经对于含有量子点的反应溶液显示并报道，但是核心-壳量子点可以具有高达90％的量子收率。然而，众所周知，一旦尝试操作刚制造的核心-壳量子点的溶液诸如将颗粒分离为干粉，在再溶解所述颗粒时，则量子收率可以显著降低(有时低到1-5％)。
根据本发明的第一方面，提供一种用于生产纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒由包括核心半导体材料的核心、提供在所述核心上的包括第一半导体材料的第一层和提供在所述第一层上的包括第二半导体材料的第二层组成，所述核心半导体材料不同于所述第一半导体材料并且所述第一半导体材料不同于所述第二半导体材料，其中所述方法包括：实现纳米颗粒核心前体组合物向所述纳米颗粒核心材料的转化，将所述第一层沉积在所述核心上和将所述第二层沉积在所述第一层上，所述核心前体组合物包括含有要掺入到所述生长的纳米颗粒核心中的第一离子的第一前体物质和含有要掺入到所述生长的纳米颗粒核心中的第二离子的单独的第二前体物质，所述转化是在容许纳米颗粒核心的引晶(seeding)和生长的条件下在分子簇化合物存在下实现的。
本发明的这个方面涉及生产任何合乎需要形式的核心/多壳纳米颗粒的方法，并且容许简便生产这种颗粒的单分散群，其因此是高纯度的。设想本发明适于生产任何具体大小、形状或化学组成的纳米颗粒。纳米颗粒可以具有属于2-100nm范围之内的大小。特别感兴趣的纳米颗粒的亚类是涉及化合物半导体颗粒的那个，也称为量子点或纳米晶体。
本发明涉及通过反应大规模合成纳米颗粒，由此将引晶分子簇在其它前体存在下放入分散介质或溶剂(配位的或者另外的)以引发颗粒生长。本发明使用引晶分子簇作为模板而从反应介质之内存在的其它前体引发颗粒生长。要用作引晶剂的分子簇或者可以预制或者可以在用作引晶剂之前原位产生。
虽然新鲜制造的核心-壳量子点的溶液的操作可以显著降低颗粒的量子收率，但是通过利用核心-多壳结构而不是已知的核心-壳结构，可以产生更稳定的纳米颗粒(对于化学环境和光效应这两者)。应当理解，虽然本发明的第一方面限定用于生产具有核心、和第一和第二层的纳米颗粒的方法，但是形成本发明的第一方面的方法可以用于提供包含任何合乎需要数目的纯的或掺杂半导体材料、具有三级或四级结构的材料、合金材料、金属材料或非金属材料的附加层(例如分别提供在第二、第三和第四层上的第三、第四和第五层)的纳米颗粒。本发明解决许多问题，包括生产高效率蓝色发射点的困难。
纳米颗粒核心、第一和第二半导体材料可以各自具有任何合乎需要数目的来自周期表任何合乎需要元素的离子。核心、第一和第二半导体材料的每一种优选分别选自由掺入来自周期表第12和15族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第13和15族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第12和16族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第14和16族的离子的半导体材料和掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的半导体材料组成的组。
因而，虽然核心、第一和第二半导体材料的至少一种可以掺入来自周期表的第12和15族的离子，但是在这些层中使用的一种或多种材料可以包括一种或多种另外元素，例如，多于一种的来自周期表的第12和/或15族元素的离子，和/或来自周期表的至少一个不同族的离子。优选的核心/多壳结构包括掺入两种不同类型的第12族离子(例如Cd和Zn，或Cd和Hg)和第16族离子(例如S、Se或Te)的至少一个层。
在本发明的纳米颗粒中，其中核心、第一和第二半导体材料的至少一种选自由掺入来自周期表的第12和15族的离子(“II-V”半导体材料)、掺入来自周期表的第14和16族的离子的半导体材料(“IV-VI”半导体材料)和掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的半导体材料(“I-III-VI”半导体材料)组成的组，特定纳米颗粒中的任何其它核心、第一或第二层可以包含II-V、IV-VI或I-III-VI材料。例如，在根据本发明的纳米颗粒具有包含II-V半导体材料的核心情况下，所述纳米颗粒可以具有包含任何适当的半导体材料的第一层，所述适当的半导体材料例如不同的II-V材料(即II-V材料，其中II离子是与核心材料中的II离子相比不同的第12族元素的离子，和/或V离子是与核心材料中的第15族离子相比不同元素的离子)，或IV-VI或I-III-VI半导体材料。而且，如果根据本发明的纳米颗粒具有包含I-III-VI半导体材料的第二层，则它可以具有包含任何适合的半导体材料的第一层，所述适合的半导体材料包括不同的I-III-VI半导体材料，或II-V或IV-VI材料。应当理解，当对于特定的纳米颗粒中紧挨着彼此的地方选择适合的半导体材料时(例如当选择用于沉积在核心上的适合的第一层材料，或用于沉积在第一层上的适合的第二层材料时)，应该对于尽可能紧密匹配材料的结晶相和晶格常数给予考虑。
形成本发明第一方面的方法可以用于产生由包含核心半导体材料的核心、提供在所述核心上的包含第一半导体材料的第一层和提供在所述第一层上的包含第二半导体材料的第二层组成的纳米颗粒，所述核心半导体材料不同与所述第一半导体材料，并且所述第一半导体材料不同于所述第二半导体材料，其中
a)所述核心、第一壳和第二壳材料的至少两种掺入来自周期表的第12和15族，周期表的第14和16族，或周期表的第11、13和16族的离子；
b)所述第二外壳材料掺入来自周期表的第12族的至少两种不同元素的离子和来自周期表的第16族的离子；
c)所述核心、第一和第二半导体材料的至少一种掺入来自周期表第11、13和16族的离子，并且所述核心、第一和第二半导体材料的其它至少一种(at least one other)是不掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的半导体材料。
优选在组a)中，所述核心、第一和第二半导体材料的另一个掺入来自由周期表第12和15族，周期表的第13和15族，周期表的第12和16族，周期表的第14和16族，和周期表的第11、13和16族组成的组的离子。
优选在组b)中所述第二半导体材料具有式MxN1-xE，其中M和N是第12族离子，E是第16族离子，并且0＜x＜1。优选0.1＜x＜0.9，更优选0.2＜x＜0.8，并且最优选0.4＜x＜0.6。特别优选的纳米颗粒具有结构ZnS/CdSe/CdxZn1-xS，CdxZn1-xS/CdSe/ZnS或CdxZn1-xS/CdSe/CdxZn1-xS。
在组c)的优选实施方案中，所述不掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的核心、第一和第二半导体材料的其它至少一种掺入来自由周期表的第12和15族、周期表的第13和15族、周期表的第12和16族、和周期表的第14和16族组成的组的离子。
优选利用根据本发明的第一方面的方法形成的纳米颗粒还包括提供在所述第二层上的第三半导体材料的第三层。所述纳米颗粒可以任选包含更进一步的半导体材料层，诸如第四、第五、和第六层。
优选第三半导体材料选自由掺入来自周期表第12和15族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第13和15族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第12和16族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第14和16族的离子的半导体材料和掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的半导体材料组成的组。
优选第12族离子选自由锌离子、镉离子和汞离子组成的组。第15族的离子优选选自由氮化物离子、磷化物离子、砷化物离子、和锑化物离子组成的组。优选第14族离子选自由铅离子、锡离子和锗离子组成的组。优选第16族离子选自由硫化物离子、硒化物离子和碲化物离子组成的组。第11族离子优选选自由铜离子、银离子和金离子组成的组。在优选实施方案中，第13族离子选自由铝离子、铟离子和镓离子组成的组。
核心、第一和第二半导体材料可以以近似1∶1的比例(即具有1∶1的化学计量)包括离子。例如，纳米颗粒ZnS/CdTe/ZnS含有CdTe的第一层，其中镉对于碲化物离子的比例大约是1∶1。半导体材料可以具有不同化学计量，例如纳米颗粒ZnS/CuInS2/ZnS含有CuInS2的第一层，其中铜对于铟离子的比例大约是1∶1但铜对于硫化物离子的比例是1∶2并且铟对于硫化物离子的比例是1∶2。而且，所述半导体材料可以具有非实验的化学计量。例如，纳米颗粒ZnS/CuInS2/CdxZn1-xS掺入CdxZn1-xS的第二层，其中0＜×＜1。在这里使用符号MxN1-xE表示包含在半导体材料中的离子M、N和E的混合物(例如M＝Cd、N＝Zn、E＝S)。在使用符号MxN1-xE的情况下，优选0＜x＜1，优选0.1＜x＜0.9，更优选0.2＜x＜0.8，并且最优选0.4＜x＜0.6。
根据使用的纳米颗粒核心前体组合物和分子簇化合物的属性，含有生长的纳米颗粒的分散介质的温度可以以任何适当的速率升高。优选分散介质的温度以0.05℃/min至1℃/min范围内的速率，更优选以0.1℃/min至1℃/min范围内的速率升高，并且最优选含有生长的纳米颗粒的分散介质的温度以大约0.2℃/min的速率升高。
根据要形成的纳米颗粒的结构、大小和组成，以及其它试剂诸如纳米颗粒核心前体、帽化剂、大小引导化合物和溶剂的属性和浓度，可以使用分子簇化合物对于第一和第二纳米颗粒核心前体的任何适合的摩尔比。已经发现，簇化合物的摩尔数相比于第一和第二前体物质的总摩尔数的特别有用的比例优选在0.0001-0.1(簇化合物的摩尔数)：1(第一和第二前体物质的总摩尔数)的范围内，更优选0.001-0.1∶1，还更优选0.001-0.060∶1。簇化合物的摩尔数相比于第一和第二前体物质的总摩尔数的另一个优选比例在0.002-0.030∶1的范围内，并且更优选0.003-0.020∶1。特别是，优选簇化合物的摩尔数相比于第一和第二前体物质的总摩尔数的比率在0.0035-0.0045∶1的范围内。
设想可以使用第一前体物质相比于第二前体物质的任何适合的摩尔比。例如，第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比可以在100-1(第一前体物质)：1(第二前体物质)的范围内，更优选50-1∶1。第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比的另一个优选的范围在40-5∶1的范围内，更优选30-10∶1。在某些应用中，优选将第一和第二前体物质的近似相等的摩尔量用在本发明的方法中。第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比优选在0.1-1.2∶1的范围内，更优选0.9-1.1∶1，并且最优选1∶1。在其它的应用中，可以适合于使用一种前体物质相比于另一种前体物质大约两倍的摩尔数。因而，第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比可以在0.4-0.6∶1的范围内，更优选第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比是0.5∶1。应当理解，上述前体摩尔比可以是相反的，以致它们指的是第二前体物质相比于第一前体物质的摩尔比。因此，第二前体物质相比于第一前体物质的摩尔比可以在100-1(第二前体物质)：1(第一前体物质)的范围内，更优选50-1∶1，40-5∶1，或30-10∶1。而且，第二前体物质相比于第一前体物质的摩尔比可以在0.1-1.2∶1，0.9-1.1∶1，0.4-0.6∶1的范围内，或者可以是0.5∶1。
在本发明的第一方面的一个优选实施方案中，将所述分子簇化合物和核心前体组合物在第一温度分散在适合的分散介质中，并且然后将含有所述簇化合物和核心前体组合物的分散介质的温度升高到足以引发所述纳米颗粒核心在所述化合物的分子簇上引晶和生长的第二温度。
优选地，第一温度在50℃至100℃的范围内，更优选在70℃至80℃的范围内，并且最优选所述第一温度是大约75℃。
第二温度可以在120℃至280℃的范围内。更优选第二温度在150℃至250℃的范围内，并且最优选第二温度是大约200℃。
含有簇化合物和核心前体组合物的分散介质的温度可以经过多达48小时，更优选多达24小时，还更优选1小时至24小时的时期，并且最优选经过1小时至8小时范围内的时期，从第一温度升高至第二温度。
在本发明第一方面的另一个优选实施方案中，所述方法包括
a.在第一温度，在适合的分散介质中分散所述分子簇化合物和初始部分的所述纳米颗粒核心前体组合物，所述初始部分的纳米颗粒核心前体组合物小于要用于产生所述纳米颗粒核心的纳米颗粒核心前体组合物的总量；
b.将含有所述簇化合物和核心前体组合物的分散介质的温度升高至足以在所述分子簇化合物的分子簇上引发所述纳米颗粒核心的引晶和生长的第二温度；和
c.将一个或多个另外部分的所述纳米颗粒核心前体组合物添加到含有所述生长的纳米颗粒核心的分散介质中，
其中在添加所述或每一另外部分的纳米颗粒核心前体组合物以前、期间和/或以后，升高含有所述生长的纳米颗粒核心的分散介质的温度。
在该优选实施方案中，在纳米颗粒生长引发之前，小于要用于产生纳米颗粒核心总量的前体存在于具有簇化合物的分散介质中，然后随着反应进行和温度升高，将附加量的核心前体定期加入到分散介质中的反应混合物。优选地，将所述附加的核心前体或者作为溶液逐滴添加或者作为同体添加。
根据使用的纳米颗粒核心前体组合物和分子簇化合物的属性，含有生长的纳米颗粒核心的分散介质的温度可以以任何适当的速率升高。优选分散介质的温度以0.05℃/min至1℃/min范围内的速率，更优选以0.1℃/min至1℃/min范围内的速率升高，并且最优选含有生长的纳米颗粒核心的分散介质的温度以大约0.2℃/min的速率升高。
虽然分散介质的第一和第二温度可以取任何适合的值，但是在本发明的优选实施方案中，所述第一温度在15℃至60℃的范围内。所述第二温度可以在90℃至150℃的范围内。
优选将所述或每个另外部分的纳米颗粒核心前体组合物逐滴添加至含有生长的纳米颗粒核心的分散介质中。
可以将所述或每个另外部分的纳米颗粒核心前体组合物以任何合乎需要的速率添加到含有生长的纳米颗粒核心的分散介质中。优选将所述核心前体组合物以每升分散介质0.1ml/min至20ml/min范围内的速率添加到分散介质，更优选以每升分散介质1ml/min至15ml/min范围内的速率，并且最优选以每升分散介质约5ml/min的速率。
优选所述初始部分的纳米颗粒核心前体组合物小于或等于要用于产生所述纳米颗粒核心的纳米颗粒核心前体组合物的总量的大约90％。所述初始部分的纳米颗粒核心前体组合物可以小于或等于要用于产生所述纳米颗粒核心的纳米颗粒核心前体组合物的总量的大约10％。
在一个优选实施方案中，其中将一个另外部分的纳米颗粒核心前体组合物添加到含有生长的纳米颗粒核心的分散介质中，所述一个另外部分小于或等于要用于产生所述纳米颗粒核心的纳米颗粒核心前体组合物的总量的大约90％。
在另外一个优选实施方案中，其中将多于一个的另外部分的纳米颗粒核心前体组合物添加到含有生长的纳米颗粒核心的分散介质中，所述另外部分的每一个小于或等于要用于产生所述纳米颗粒核心的纳米颗粒核心前体组合物的总量的大约45％。所述另外部分的每一个可以小于或等于要用于产生所述纳米颗粒核心的纳米颗粒核心前体组合物的总量的大约10％。
在将分子簇化合物和初始部分的纳米颗粒核心前体组合物分散在所述分散介质中之前，优选所述分子簇化合物的形成是在所述分散介质中原位实现的。
在本发明一个优选实施方案中，所述方法服从所述纳米颗粒核心前体组合物不含有Cd(CH3CO2)2的附带条件。提供所述方法的另外一个优选实施方案服从纳米颗粒核心前体组合物不含有TOPSe的附带条件。所述方法可以服从所述纳米颗粒核心前体组合物不含有Cd(CH3CO2)2和TOPSe的附带条件。在还另外一个优选实施方案中，所述方法服从附带条件：含有生长的纳米颗粒核心的分散介质的温度经过24小时的时期以不同于50℃的速率升高。
核心前体至纳米颗粒材料的转化可以在任何适合的分散介质或溶剂中进行。在本发明的方法中重要的是保持簇化合物的分子的完整性。因此，当将簇化合物和纳米颗粒核心前体引入到分散介质或溶剂中时，介质/溶剂的温度必须是充分高的以确保所述簇化合物的满意的溶解和混合，不必要的是本化合物充分溶解但是是合乎需要的。最优选的是，含有簇和前体的分散介质的温度不应该高到破坏簇化合物分子的完整性。一旦簇化合物和核心前体组合物足够充分溶解在溶剂中，将因而形成的溶液的温度上升至充分高的温度或温度范围以引发纳米颗粒核心生长，然而并非高到损害簇化合物分子的完整性。随着温度升高，将更多数量的核心前体添加到所述反应，优选以逐滴方式或作为固体。然后可以将溶液的温度保持在该温度或在该温度范围之内，只要需要形成具有所需性质的纳米颗粒核心。
许多适当的分散介质/溶剂是可用的。使用的特定分散介质通常至少部分取决于反应种类即，纳米颗粒核心前体和/或簇化合物的属性，和/或要形成的纳米颗粒的类型。优选的分散介质包括路易斯碱类型的配位溶剂，诸如膦(例如TOP)，氧化膦(例如TOPO)或胺(例如HDA)，或非配位的有机溶剂，例如烷和烯(例如十八碳烯)。如果使用非配位的溶剂，则因为下列原因它将通常在另外的配位剂存在下使用以作为帽化剂。
如果形成的纳米颗粒意欲作为量子点起作用，则重要的是将没有充分配位的“悬空键”的表面原子帽化以最小化非发射的电子-空穴再结合并且抑制可以降低量子效率或形成纳米颗粒聚集体的颗粒附聚。许多不同的配位溶剂是已知的，其还可以作为帽化或钝化剂，例如TOP、TOPO、HDA或长链有机酸诸如肉豆蔻酸。如果选择不能作为帽化剂的溶剂，则可以在纳米颗粒生长期间将任何合乎需要的帽化剂添加到反应混合物。这种帽化剂一般是路易斯碱，但是许多其它的试剂是可用的，诸如油酸和围绕纳米颗粒形成保护护层的有机聚合物。
本发明的第一方面包括利用分子簇产生纳米颗粒材料的方法，与固有地缺乏分子簇的无个性属性的小纳米颗粒的系综相比，由此限定所述簇是相同分子实体。本发明包括使用分子簇作为模板以引晶纳米颗粒核心的生长，由此消耗其它的分子来源即前体化合物或“分子原料”以促进颗粒生长。将分子来源(即核心前体组合物)定期添加到反应溶液以便将游离离子的浓度保持至最小并且保持游离离子的浓度以抑制发生Oswards熟成和发生纳米颗粒粒度范围发散。
本发明第一方面的另一个优选实施方案提供包括下列的方法：
i.监控在生长的纳米颗粒核心的平均大小；和
ii.当平均纳米颗粒大小达到预定值时终止纳米颗粒核心的生长。
优选用UV-可见吸收光谱法监控生长的纳米颗粒核心的平均大小。生长的纳米颗粒核心的平均大小可以用光致发光光谱法监控。优选通过将分散介质的温度从第二温度减少至第三温度而终止纳米颗粒核心生长。
便利地，所述方法可以包含通过添加沉淀试剂形成纳米颗粒核心材料的沉淀，所述沉淀试剂优选选自由乙醇和丙酮组成的组。
优选地，核心前体组合物向纳米颗粒核心的转化是在反应介质中实现的，并且在第一层沉积之前将所述纳米颗粒核心从所述反应介质分离。
优选的是，所述第一层的沉积包括实现第一半导体材料前体组合物至所述第一半导体材料的转化。第一半导体材料前体组合物优选包括含有要掺入到生长的纳米颗粒第一层中的离子的第三和第四前体物质。第三和第四前体物质可以是包含在所述第一半导体材料前体组合物中的单独实体，或者第三和第四前体物质可以组合在第一半导体材料前体组合物中包含的单一实体中。
优选地，所述第二层的沉积包括实现第二半导体材料前体组合物至所述第二半导体材料的转化。第二半导体材料前体组合物优选包括含有要掺入到生长的纳米颗粒的第二层中的离子的第五和第六前体物质。优选的是，第五和第六前体物质是所述第二半导体材料前体组合物中包含的单独实体，备选地，所述第五和第六前体物质可以组合在所述第二半导体材料前体组合物中包含的单一实体中。
本发明的第二方面提供根据依照本发明第一方面的方法生产的纳米颗粒。
本发明的第三方面提供一种纳米颗粒，所述纳米颗粒由包含核心半导体材料的核心、提供在所述核心上的包含第一半导体材料的第一层和提供在所述第一层上的包含第二半导体材料的第二层组成，所述核心半导体材料不同于所述第一半导体材料，并且所述第一半导体材料不同于所述第二半导体材料，其中
a)所述核心、第一壳和第二壳材料的至少两种掺入来自周期表的第12和15族，周期表的第14和16族，或周期表的第11、13和16族的离子；
b)所述第二外壳材料掺入来自周期表的第12族的至少两种不同元素的离子和来自周期表的第16族的离子；
c)所述核心、第一和第二半导体材料的至少一种掺入来自周期表第11、13和16族的离子，并且所述核心、第一和第二半导体材料的其它至少一种是不掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的半导体材料。
优选在组a)中，所述核心、第一和第二半导体材料的另一个掺入来自由周期表第12和15族，周期表的第13和15族，周期表的第12和16族，周期表的第14和16族，和周期表的第11、13和16族组成的组的离子。
优选在组b)中所述第二半导体材料具有式MxN1-xE，其中M和N是第12族离子，E是第16族离子，并且0＜x＜1。优选0.1＜x＜0.9，更优选0.2＜x＜0.8，并且最优选0.4＜x＜0.6。特别优选的纳米颗粒具有结构ZnS/CdSe/CdxZn1-xS，CdxZn1-xS/CdSe/ZnS或CdxZn1-xS/CdSe/CdxZn1-xS。
在组c)的优选实施方案中，所述不掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的核心、第一和第二半导体材料的其它至少一种掺入来自由周期表的第12和15族、周期表的第13和15族、周期表的第12和16族、和周期表的第14和16族组成的组的离子。
优选地，所述纳米颗粒还包括提供在所述第二层上的第三半导体材料的第三层。所述纳米颗粒可以任选包含更进一步的半导体材料层，诸如第四、第五、和第六层。
关于本发明的第三方面，优选第三半导体材料选自由掺入来自周期表第12和15族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第13和15族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第12和16族的离子的半导体材料，掺入来自周期表的第14和16族的离子的半导体材料和掺入来自周期表的第11、13和16族的离子的半导体材料组成的组。
优选第12族离子选自由锌离子、镉离子和汞离子组成的组。
第15族离子优选选自由氮化物离子、磷化物离子、砷化物离子、和锑化物离子组成的组。
优选第14族离子选自由铅离子、锡离子和锗离子组成的组。
优选第16族离子选自由硫化物离子、硒化物离子和碲化物离子组成的组。
第11族离子优选选自由铜离子、银离子和金离子组成的组。
在一个优选实施方案中，第13族离子选自由铝离子、铟离子和镓离子组成的组。
本发明描述了许多独特的量子点-量子阱纳米颗粒的设计和制备方法，所述量子点-量子阱纳米颗粒包括，ZnS/CuInS2/ZnS，ZnS/CuInS2/CdxZn1-xS，CdxZn1-xS/CuInS2/CdxZn1-xS，ZnS/CuGaS2/ZnS，ZnS/CuGaS2/CdxZn1-xS，CdxZn1-xS/CuGaS2/CdxZn1-xS，ZnS/CuInSe2/ZnS，ZnS/CuInSe2/CdxZn1-xS，CdxZn1-xS/CuInSe2/CdxZn1-xS，ZnS/CuGaSe2/ZnS，ZnS/CuGaSe2/CdxZn1-xS和CdxZn1-xS/CuGaSe2/CdxZn1-xS，其中0＜x＜1。
本发明的第四方面提供根据本发明的第三方面生产纳米颗粒的方法，其中所述方法包括实现纳米颗粒核心前体组合物至纳米颗粒核心材料的转化，在所述核心上沉积所述第一层和在所述第一层上沉积所述第二层。
对于技术人员显然的是，如何可以通过对于公开于此的实验细节的常规修改并且不涉及过度的实验而进行实现形成本发明第四方面的方法，用于制备依照本发明第三方面的核心/多壳纳米颗粒。
优选所述纳米颗粒核心前体组合物包括含有要掺入到生长的纳米颗粒核心中的离子的第一和第二核心前体物质。优选的是，第一和第二核心前体物质是包含在核心前体组合物中的单独实体，并且在分子簇化合物存在下在容许纳米颗粒核心的引晶和生长的条件下实现所述转化。
第一和第二核心前体物质可以组合在所述核心前体组合物中含有的单一实体中。
优选地，核心前体组合物至纳米颗粒核心的转化是在反应介质中实现的，并且在第一层沉积之前将所述纳米颗粒核心从所述反应介质分离。
在本发明第四方面的一个优选实施方案中，第一层的沉积包括实现第一半导体材料前体组合物至所述第一半导体材料的转化。
优选地，第一半导体材料前体组合物包括含有要掺入到生长的纳米颗粒第一层中的离子的第三和第四前体物质。第三和第四前体物质可以是在第一半导体材料前体组合物中含有的单独实体(即可以由“多来源”或“双来源”的前体组合物提供前体物质)。备选地或另外地，第三和第四前体物质可以组合在第一半导体材料前体组合物中含有的单一实体中(即所述前体组合物可以含有包含要掺入到第一层中的第三和第四离子的“单一来源”前体)。
优选地，所述第二层的沉积包括实现第二半导体材料前体组合物至所述第二半导体材料的转化。
优选地，第二半导体材料前体组合物包括含有要掺入到生长的纳米颗粒的第二层中的离子的第五和第六前体物质。第五和第六前体物质可以是所述第二半导体材料前体组合物中包含的单独实体，和/或所述第五和第六前体物质可以组合在所述第二半导体材料前体组合物中包含的单一实体中。
本发明解决许多问题，包括生产高效率蓝色发射点的困难。
最多研究的和因此最好表征的半导体QD是CdSe，其光学发射可以跨越可见光谱区调谐。在现有工艺下，绿色和红色的CdSe/ZnS核心-壳纳米晶体是最广泛可用的。具有蓝色发射连同窄的谱宽和高发光量子收率的CdSe纳米颗粒是难以利用常规高温迅速注射“成核和生长”法合成的。利用该常规方法制造蓝色量子点是困难的，因为蓝色量子点是最小的并且是最初形成但迅速生长(约3秒的反应时间)成较大的，其具有绿色发射。还有另外的问题，包括用ZnS在实验上的整理、加工和外涂层中的困难。而且，由于为保持粒度小所必需的稀释的反应溶液，所以仅少量的材料可以单批生产。备选的蓝色发射半导体纳米晶体包括ZnTe和CdS，然而，以窄的大小分布生长对于蓝色发射所需要的大的(＞4.5nm直径)ZnTe，已经证明是困难的。
另一方面，CdS具有适当的带隙并且已经显示在460-480nm范围中以窄的大小分布和良好发光效率发射。裸露的CdS核心趋向于发射白色发光，原因是可以通过用宽带隙材料诸如ZnS外涂层而抑制的深阱发射。这些CdS/ZnS结构已经显示最近的希望，作为用于蓝色QD LED的和蓝色QD激光的活性材料。
掺入更低毒性元素的量子点
设计和生产本发明中特定的量子点-量子阱结构的另一个动力是目前对于这样的量子点的需要，所述量子点没有被国家管理机构认为是毒性的或潜在毒性的元素(例如镉和汞)但是具有类似于CdSe-ZnS核心-壳量子点的那些的光学和/或电子性质。本发明包括许多基于II-VI/I-III-VI2/II-VI，III-V/II-V/III-V材料的无镉QD-QW结构的设计和合成，诸如但不限于ZnS/CuInS2/ZnS，ZnS/CuGaS2/ZnS，ZnS/CuInSe2/ZnS，ZnS/CuGaSe2/ZnS。9，10，11，12
当前的合成方法
已经报道了许多用于制备半导体纳米颗粒的合成方法，早期的路线应用常规的胶态水化学，更新近的方法涉及利用有机金属化合物动力学控制纳米结晶的沉淀。
经过过去六年，已经关心的重要问题是在均一的形状、大小分布和量子效率方面的高质量半导体纳米颗粒的合成。这已经产生许多方法，所述方法可以常规地生产半导体纳米颗粒，单分散性＜5％，量子收率＞50％。这些方法的大多数基于由Murray，Norris和Bawendi原创的“成核和生长”方法，利用有机金属前体。Murray等最初使用溶解在三-正-辛基膦(TOP)中的金属-烷基(R2M)的有机金属溶液，M＝Cd、Zn、Te；R＝Me、Et和三-正-辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)。根据需要的颗粒大小和生产的材料，将这些前体溶液注入120-400℃的温度范围中的热的三-正-辛基膦氧化物(TOPO)中。这产生TOPO涂敷的/帽化的II-VI材料的半导体纳米颗粒。通过在合成进行的温度、使用的前体浓度和时间长度控制颗粒大小，在较高的温度、较高的前体浓度和延长反应时间获得较大的颗粒。
该有机金属路线具有超过其它合成方法的优势，包括接近单分散性＜5％和高的颗粒结晶性。如所述，目前该方法的许多变化已经出现在文献中，其常规地得到高质量的核心和核心-壳纳米颗粒，单分散性＜5％并且量子收率＞50％(对于如此制备的溶液的核心-壳颗粒)，许多方法显示高度的大小与形状控制。1，2
最近的注意已经集中在“更绿色”前体的使用，所述前体是更少外来的和不太昂贵的，而不是必要的更加环境友好的。其中，这些新的前体的一些包括氧化物，CdO；碳酸盐MCO3M＝Cd，Zn；乙酸盐M(CH3CO2)M＝Cd，Zn和乙酰丙酮化物[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M＝Cd，Zn。
(在半导体颗粒合成中术语“更绿色”前体的使用一般采用比原有使用的有机金属更便宜的、容易获得的和更容易操作前体原材料的意思，所述有机金属是易挥发的并且是空气和水分敏感的，并且不再必要地意味着“更绿色的前体”是环境友好的)。
单一来源的前体还证明了在II-VI的半导体纳米颗粒材料以及其它化合物半导体纳米颗粒的合成中是有用的。双(二烷基二硫代-/二硒基-氨基甲酸根合)镉(II)/锌(II)化合物，M(E2CNR2)2(M＝Zn或Cd，E＝S或Se和R＝烷基)，已经使用类似的“一罐”合成步骤，其包括将前体溶解在三-正-辛基膦(TOP)接着快速注入到在200℃以上的热的三-正-辛基膦氧化物/三-正-辛基膦(TOPO/TOP)。单一-来源的前体还已经用于生产I-III-VI2材料即CuInS2，在200℃利用溶解在己硫醇和邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphalate)的混合物中的(PPH3)2CuIn(SEt)4以给出己硫醇涂敷的CuInS2。3
还从多来源的前体制备I-III-VI2纳米颗粒，诸如在从溶解在三乙烯和元素的铟和硒中的CuCl制备CuInSe2的情况中。通过类似方法但是从利用元素的碲而生产CuInTe2。
对于全部上述方法，快速的颗粒成核接着是缓慢的颗粒生长对于窄的粒度分布是必要的。全部这些合成方法是基于由Murray等的独创的有机金属“成核和生长”方法，所述方法涉及将前体快速注入路易斯碱配位溶剂(帽化剂)的热溶液，所述溶液还可以含有所述前体的一种。冷却溶液的添加随后降低反应温度并且帮助颗粒生长但是抑制进一步成核。然后将温度保持一段时间，得到的颗粒的大小取决于反应时间、温度和使用的帽化剂对于前体的比例。将得到的溶液冷却接着添加过量的极性溶剂(甲醇或乙醇或有时丙酮)以产生颗粒的沉淀，所述颗粒可以通过过滤或离心而分离。
从单一来源的簇的制备，Cooney和同事使用簇[S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4经由表面-帽化SPh-配体用碘的氧化以产生CdS的纳米颗粒。该路线遵循大部分簇破碎成离子，所述离子被其余的消耗
由此可以产生大体积量子点的另一个方法消除对高温成核步骤的需要。而且，前体组合物到纳米颗粒的转化是在分子簇化合物存在下实现的。簇化合物的每个相同分子用作晶种或成核点，在其上可以启动纳米颗粒生长。以这种方法，纳米颗粒成核对于引发纳米颗粒生长不是必需的，因为适合的成核位置已经由分子簇提供在所述体系中。簇化合物的分子作为直接纳米颗粒生长的模板。通过提供成核位置，所述成核位置的比先前工作中采用的成核位置更加充分限定的，以这种方法形成的纳米颗粒具有比利用先前方法获得的那些显著更充分限定的最终结构。该方法的显著优点是，它可以比常规方法更容易地放大用于工业中的用途。4
使用的特定溶剂通常至少部分依赖于反应种类即纳米颗粒前体和/或簇化合物的属性，和/或要形成的纳米颗粒的类型。典型溶剂包括路易斯碱类型的配位溶剂，诸如膦(例如TOP)，氧化膦(例如TOPO)或胺(例如HDA)，己硫醇，或非-配位的有机溶剂，例如烷和烯。如果使用非-配位的溶剂，则出于下列原因它将通常在另外的配位剂存在下使用以作为帽化剂。
如果所述纳米颗粒意欲作为量子点起作用，则必须附上外部的帽化剂(例如有机层)以停止颗粒附聚的发生。许多不同的配位溶剂是已知的，其还可以作为帽化或钝化剂，例如TOP、TOPO、烷硫醇或HDA。如果选择不能作为帽化剂的溶剂，则可以在纳米颗粒生长期间将任何合意的帽化剂添加到反应混合物。这种帽化剂一般是路易斯碱，但是许多其它的试剂是可用的，诸如油酸和在纳米颗粒周围形成保护护层的有机聚合物。
发明描述
由本发明包括的体系类型
本发明涉及制备许多半导体纳米颗粒，所述纳米颗粒可以被认为属于称为量子点-量子阱的材料类别并且包括在2-100nm大小范围之内的材料。本发明描述了许多纳米颗粒材料的构造和制备，并且包括许多另外称为量子点-量子阱的化合物半导体颗粒，包括包含下列各项的材料：ZnS/CuInS2/ZnS，ZnS/CuInS2/CdxZn1-xS，Cd：ZnS/CuInS2/CdxZn1-xS，ZnS/CuGaS2/ZnS，ZnS/CuGaS2/CdxZn1-xS，CdxZn1-xS/CuGaS2/CdxZn1-xS，ZnS/CuInSe2/ZnS，ZnS/CuInSe2/CdxZn1-xS，CdxZn1-xS/CuInSe2/CdxZn1-xS，ZnS/CuGaSe2/ZnS，ZnS/CuGaSe2/CdxZn1-xS和CdxZn1-xS/CuGaSe2/CdxZn1-xS，其中0＜x＜1。
II-VI/II-VI/II-VI材料
包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的核心、包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的壳的第一层材料和包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的壳的第二层材料，并且还包括三级和四级材料和掺杂材料。纳米颗粒材料包括但不限于：-ZnS/CdSe/CdS/ZnS，ZnS/CdTe/ZnS，ZnS/CdHgS/ZnS，ZnS/HgSe/ZnS，ZnS/HgTe/ZnS，ZnSe/CdSe/ZnSe，ZnSe/CdTe/ZnSe，ZnSe/HgS/ZnSe，ZnS/HgSe/ZnS，ZnSe/HgTe/ZnSe，ZnTe/CdSe/ZnS，ZnTe/CdTe/ZnS，ZnTe/CdHgS/ZnS，ZnTe/HgSe/ZnS，ZnTe/HgTe/ZnS，CdS/CdSe/ZnS，CdS/CdTe/ZnS，CdS/CdHgS/ZnS，CdS/HgSe/ZnS，CdS/HgTe/ZnS，CdSe/CdTe/ZnS，CdSe/CdHgS/ZnS，CdSe/HgSe/ZnS，CdSe/HgTe/ZnS，CdTe/CdSe/ZnS，CdTe/CdHgS/ZnS，CdTe/HgSe/ZnS，CdTe/HgTe/ZnS，HgS/CdSe/ZnS，HgS/CdTe/ZnS，HgS/CdHgS/ZnS，HgS/HgSe/ZnS，HgS/HgTe/ZnS，HgSe/CdSe/ZnS，HgSe/CdTe/ZnS，HgSe/CdHgS/ZnS，HgSe/HgTe/ZnS。
II-VI/I-III-VI2/II-VI材料
包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的核心、包含来自周期表的第11族的第一元素和来自周期表的第13族的第二元素来自周期表第16族的第三元素的壳的第一层材料和包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的壳的第二层材料，并且还包括三级和四级材料和掺杂材料。纳米颗粒材料包括但不限于：ZnS/CuInS2/ZnS，ZnS/CuInS2/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuInS2/CdS/ZnS，ZnS/CuGaS2/ZnS，ZnS/CuGaS2/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuGaS2/CdS/ZnS，ZnS/CuInSe2/ZnS，ZnS/CuInSe2/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuInSe2/CdS/ZnS，ZnS/CuGaSe2/ZnS，ZnS/CuGaSe2/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuGaSe2/CdS/ZnS。
II-V/II-V/II-V材料
包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素的核心、包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素的第一层和包含来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素的第二层半导体材料并且还包括三级和四级材料和掺杂材料。纳米颗粒材料包括但不限于：-Zn3P2/Zn3As2/Zn3P2，Zn3P2/Cd3P2/Zn3P2，Zn3P2/Cd3As2/Zn3P2，Zn3P2/Cd3N2/Zn3P2，Zn3P2/Zn3N2/Zn3P2，Zn3As2/Zn3P2/Zn3As2，Zn3As2/Cd3P2/Zn3As2，Zn3As2/Cd3As2/Zn3As2，Zn3As2/Cd3N2/Zn3As2，Zn3As2/Zn3N2/Zn3As2，Cd3P2/Zn3P2/Cd3P2，Cd3P2/Zn3As2/Cd3P2，Cd3P2/Cd3As2/Cd3P2，Cd3P2/Cd3N2/Cd3P2，Cd3P2/Zn3N2/Cd3P2，Cd3As2/Zn3P2/Cd3As2，Cd3As2/Zn3As2/Cd3As2，Cd3As2/Cd3P2/Cd3As2，Cd3As2/Cd3N2/Cd3As2，Cd3As2/Zn3N2/Cd3As2，Cd3N2/Zn3P2/Cd3N2，Cd3N2/Zn3As2/Cd3N2，Cd3N2/Cd3P2/Cd3N2，Cd3N2/Cd3As2/Cd3N2，Cd3N2/Zn3N2/Cd3N2，Zn3N2/Zn3P2/Zn3N2，Zn3N2/Zn3As2/Zn3N2，Zn3N2/Cd3P2/Zn3N2，Zn3N2/Cd3As2/Zn3N2，Zn3N2/Cd3N2/Zn3N2。
III-V/III-V/III-V材料
包含来自周期表的第13族的第一元素和米自周期表的第15族的第二元素的核心、包含来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素的第一层和包含来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素的第二层，并且还包括三级和四级材料和掺杂材料。纳米颗粒材料包括但不限于：-AlP/AlAs/AlP，AlP/AlSb/AlP，AlP/GaN/AlP，AlP/GaP/AlP，AlP/GaAs/AlP，AlP/GaSb/AlP，AlP/InN/AlP，AlP/InP/AlP，AlP/InAs/AlP，AlP/InSb/AlP，AlAs/AlP/AlAs，AlP/AlSb/AlP，AlP/GaN/AlP，AlP/GaP/AlP，AlP/GaAs/AlP，AlP/GaSb/AlP，AlP/lnN/AlP，AlP/InP/AlP，AlP/InAs/AlP，AlP/InSb/AlP，AlSb/AlP/AlSb，AlSb/AlAs/AlSb，AlSb/GaN/AlSb，AlSb/GaP/AlSb，AlSb/GaAs/AlSb，AlSb/GaSb/AlSb，AlSb/InN/AlSb，AlSb/InP/AlSb，AlSb/InAs/AlSb，AlSb/InSb/AlSb，GaN/AlP/GaN，GaN/AlAs/GaN，GaN/AlAs/GaN，GaN/GaP/GaN，GaN/GaAs/GaN，GaN/GaSb/GaN，GaN/InN/GaN，GaN/InP/GaN，GaN/InAs/GaN，GaN/InSb/GaN，GaP/AlP/GaP，GaP/AlAs/GaP，GaP/AlSb/GaP，GaP/GaN/GaP，GaP/GaAs/GaP，GaP/GaSb/GaP，GaP/InNGaP，GaP/InP/GaP，GaP/InAs/GaP，GaP/InSb/GaP，GaAs/AlP/GaAs，GaAs/AlAs/GaAs，GaAs/AlSb/GaAs，GaAs/GaN/GaAs，GaAs/GaP/GaAs，GaAs/GaSb/GaAs，GaAs/InN/GaAs，GaAs/InP/GaAs，GaAs/InAs/GaAs，GaAs/InSb/GaAs，GaSb/AlP/GaSb，GaSb/AlAs/GaSb，GaSb/AlSb/GaSb，GaSb/GaN/GaSb，GaSb/GaP/GaSb，GaSb/GaAs/GaSb，GaSb/InN/GaSb，GaSb/InP/GaSb，GaSb/InAs/GaSb，GaSb/InSb/GaSb，InN/AlP/InN，InN/AlAs/InN，InN/AlSb/InN，InN/GaN/InN，InN/GaP/InN，InN/GaAs/InN，InN/GaSb/InN，InN/InP/InN，InN/InAs/InN，InN/InSb/InN，InP/AlP/InP，InP/AlAs/InP，InP/AlSb/InP，InP/GaN/InP，InP/GaP/InP，InP/GaAs/InP，InP/GaSb/InP，InP/InN/InP，InP/InAs/InP，InP/InSb/InP，InAs/AlP/InAs，InAs/AlAs/InAs，InAs/AlSb/InAs，InAs/GaN/InAs，InAs/GaP/InAs，InAs/GaAs/InAs，InAs/GaSb/InAs，InAs/InN/InAs，InAs/InP/InAs，InAs/InSb/InAs，InSb/AIP/InSb，InSb/AlAs/InSb，InSb/AlSb/InSb，InSb/GaN/InSb，InSb/GaP/InSb，InSb/GaAs/InSb，InSb/GaSb/InSb，InSb/InN/InSb，InSb/InP/InSb，InSb/InAs/InSb。
IV-VI/IV-VI/IV-VI材料
包含来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的核心、包含来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的第一层和包含来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素的第二层，并且还包括三级和四级材料和掺杂材料。纳米颗粒材料包括但不限于：-PbS/PbSe/PbS，PbS/PbTe/PbS，PbS/Sb2Te3/PbS，PbS/SnS/PbS，PbS/SnSe/PbS，PbS/SnTe/PbS，PbSe/PbS/PbSe，PbSe/PbTe/PbSe，PbSe/Sb2Te3/PbSe，PbSe/SnS/PbSe，PbSe/SnSe/PbSe，PbSe/SnTe/PbSe，PbTe/PbS/PbTe，PbTe/PbSe/PbTe，PbTe/Sb2Te3/PbTe，PbTe/SnS/PbTe，PbTe/SnSe/PbTe，PbTe/SnTe/PbTe，Sb2Te3/PbS/Sb2Te3，Sb2Te3/PbSe/Sb2Te3，Sb2Te3/PbTe/Sb2Te3，Sb2Te3/SnS/Sb2Te3，Sb2Te3/SnSe/Sb2Te3，Sb2Te3/SnTe/Sb2Te3，SnS/PbS/SnS，SnS/PbSe/SnS，SnS/PbTe/SnS，SnS/Sb2Te3/SnS，SnS/SnSe/SnS，SnS/SnTe/SnS，SnSe/PbSe/SnSe，SnSe/PbS/SnSe，SnSe/PbTe/SnSe，SnSe/Sb2Te3/SnSe，SnSe/SnS/SnSe，SnSe/SnTe/SnSe，SnTe/PbS/SnTe，SnTe/PbSe/SnTe，SnTe/PbTe/SnTe，SnTe/Sb2Te3/SnTe，SnTe/SnS/SnTe，SnTe/SnSe/SnTe。
与本发明有关的定义
半导体纳米颗粒
半导体纳米颗粒亦称纳米晶体或量子点，并且一般具有由至少一个半导体材料的壳围绕的核心。包含一个核心和多个壳的纳米颗粒被称为核心/多-壳纳米颗粒。核心/多-壳纳米颗粒的重要类别是具有下列结构的量子点-量子阱，在所述结构中存在由另一种材料覆盖的一种材料的中心核心，所述另一种材料是由另一种材料进一步在上面成层的，其中相邻层包含不同半导体材料。
三级相
对说明书和权利要求来说，术语三级相纳米颗粒指的是上述纳米颗粒，但是具有核心和/或至少一个包含三组分材料的壳层。所述三组分通常是来自上述族的元素的组合物，例如(ZnxCd(1-x)mLn纳米晶体(其中L是帽化剂并且0＜x＜1)。
四级相
对说明书和权利要求来说，术语四级相纳米颗粒指的是上述纳米颗粒，但是具有核心和/或至少一个包含四组分材料的壳。所述四组分通常是来自上述族的元素的组合物，例如(ZnxCdx-1SySey-1)L纳米晶体(其中L是帽化剂，0＜x＜1并且0＜y＜1)。
溶剂热
对于说明书和权利要求来说，术语溶剂热(Solvothermal)指的是加热所述反应溶液以便引发和维持颗粒生长或引发前体之间的化学反应以引发颗粒生长，并且还可以采取下列含义：溶剂热、热分解、热溶解(thermolsolvol)、溶液-热解、溶热(lyothermal)。
核心-壳和核心/多壳(量子点-量子阱)颗粒
在任何壳或大多数情况下生长到核心颗粒上的随后的若干壳上使用的材料将是类似于核心材料的晶格类型材料，即具有接近于核心材料的晶格匹配，以便它可以外延生长到核心上，但是不必局限于该相容性的材料。在任何壳或在大多数情况下存在的生长到核心上的随后若干壳上使用的材料将具有比所述核心材料更宽的带隙，但是不必局限于该相容性的材料。
帽化剂
有机材料或外层材料的最外层(帽化剂)将抑制颗粒聚集，并且保护纳米颗粒免受周围化学环境，并且提供化学结合到其它的无机、有机或生物材料的方法。帽化剂可以是纳米颗粒在其中进行制备的溶剂，并且由其中存在能供体类型配位到纳米颗粒表面的孤对电子的路易斯碱化合物组成，并且可以包括所述类型的单-或多-配位基配体而不限于：-膦类(三辛基膦、三酚膦、叔-丁基膦)，氧化膦(氧化三辛基膦)，烷基胺(十六烷基胺、辛胺)，芳基胺，吡啶，和噻吩。
最外层(帽化剂)可以由具有可以用作化学结合到其它无机、有机或生物材料的官能团的配位配体组成，诸如但不限于：-巯基官能化的胺或巯基羧酸。
最外层(帽化剂)可以由具有可聚合的并且可用于形成所述颗粒周围的聚合物的官能团的配位配体、可聚合的配体组成，诸如但不限于苯乙烯官能化的胺、膦或氧化膦配体。
纳米颗粒形状
所述纳米颗粒的形状不局限于球体并且可以包括但不局限于棒、球体、圆盘、四脚锥体或星形。纳米颗粒的形状控制是通过添加将优选结合到生长颗粒的特定晶面并且随后抑制或延缓特定方向上的颗粒生长的化合物。可以添加但不局限的化合物实例包括：-膦酸(n-十四烷基膦酸、己基膦酸、1-癸烷磺酸、12-羟基十二烷酸、正-十八烷基膦酸)。
制备步骤描述
本发明将产生如上所述材料的纯的、单分散的、纳米结晶的颗粒，所述颗粒是通过帽化剂从颗粒聚集和周围化学环境稳定的，诸如有机层。
采用的合成方法
用于产生初始的核心和核心-壳材料而采用的合成方法或者可以通过如本发明的第四方面中的高温快速注射“成核和生长”的的常规方法，或者可以按照本发明的第一和第四方面，通过利用具有双重前体的分子簇的引晶过程需要较大数量的材料。
可以进行进一步连续处理同样形成的纳米颗粒(ZnS和CdxZn1-xS)以形成核心-壳然后是量子点-量子阱颗粒。核心-壳颗粒制备或者在纳米颗粒分离以前或以后进行，由此从反应分离纳米颗粒并且再溶解在新的(清洁的)帽化剂/溶剂中，这可以产生较好的量子收率。
对于II-VI材料，将II的来源和VI前体的来源添加到反应混合物，并且或者可以是两种单独前体的形式，一种含有I元素，而另一种含有VI元素，或者作为在单一分子之内含有II和VI两者的单一来源前体以形成II-VI材料的核心或壳层(例如其中II＝Cd、Zn，VI＝S、Se)。
对于I-III-VI2材料，将I(周期表的第11族)的来源、III的来源和VI元素前体的来源添加到所述反应混合物，并且或者可以是三个单独的前体的形式，一个含有I元素、一个含有III元素和另一个含有VI，或者作为在单一分子之内含有I和VI两者和III和VI两者的单一来源前体，以形成I-III-VI2层(其中I＝Cu和III＝In、Ga和VI＝S、Se)，或含有全部三个元素的单一来源的前体。
对于II-V材料，将II的来源和V前体的来源添加到反应混合物，并且或者可以是两个单独的前体的形式，一个含有第II族元素，并且另一个含有V元素，或者作为在单一分子之内含有II和V两者的单一来源前体，以形成II-V材料的核心或壳层(其中II＝Zn、Cd、Hg V＝N、P、As、Sb、Bi)。
对于III-V材料，将III的来源和V前体的来源添加到反应混合物，并且或者可以是两个单独的前体的形式，一个含有第III，并且另一个含有V，或者作为在单一分子之内含有III和V两者的单一来源前体，以形成III-V材料的核心或壳层(其中III＝In、Ga、Al、B，V＝N、P、As、Sb、Bi)。
对于IV-VI材料，将IV的来源和VI前体的来源添加到反应混合物，并且或者可以是两个单独前体的形式，一个含有IV元素，而另一个含有VI元素，或者作为在单一分子之内含有IV和VI两者的单一来源前体以形成IV-VI材料的核心或壳层(例如其中IV＝Si、C、Ge、Sn、Pb VI＝S、Se、Te)。
可以用适当的元素前体重复所述方法直到形成所需的量子点-量子阱或核心/多-壳材料。颗粒系综中的纳米颗粒大小和大小分布取决于生长时间、温度和溶液中反应物的浓度，较高的温度一般产生较大的纳米颗粒。
用于生长量子点-量子阱结构的前体材料
核心材料来源-多来源的前体材料
金属离子
对于包含例如(ZnS)L或(CdxZn1-xS)L(其中L是配体或帽化剂)的核心半导体材料的化合物半导体纳米颗粒，将元素Zn和Cd的来源进一步加入到所述反应并且可以由任何含有Zn或Cd的化合物组成，所述含有Zn或Cd的化合物具有为生长的颗粒提供Zn或Cd离子来源的能力。所述前体可以包含但是不局限于有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素。
II-VI的实例，对于第一元素包括但是不局限于：-
有机金属诸如但不限于MR2其中M＝Mg R＝烷基或芳基基团(Mg1Bu2)；MR2其中M＝Zn，Cd；R＝烷基或芳基基团(Me2Zn，Et2Zn Me2Cd，Et2Cd)；MR3。
配位化合物诸如碳酸盐或β-二酮(diketonate)或其衍生物，诸如乙酰丙酮化(2，4-戊二酮)[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M＝Zn，Cd，；
无机盐诸如但不限于氧化物ZnO、CdO，氮化物Mg(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、M(CO3)2M＝Zn，Cd，；M(CH3CO2)2M＝Zn，Cd，
元素Zn，Cd，
非金属离子
对于包含例如(ZnE)nLm或(CdxZn(1-x-)E)nLm的化合物半导体纳米颗粒，E离子的来源被进一步加入到所述反应并且可以由任何含有E的化合物组成，其中E是例如硫或硒的非金属的，所述含有E的化合物具有为生长的颗粒提供E离子来源的能力，n和m是选择的数值以提供所需的化合物。L是配体，诸如帽化剂。前体可以包含但不限于有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素来源。
II-VI的实例，半导体其中第二元素包括但是不局限于：-
ER2(E＝S或Se；R＝Me，Et，tBu，iBu等)；HER(E＝S或Se；R＝Me，Et，tBu，iBu，iPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH2)2。
元素S或Se。可以使用元素来源，由此可以将元素直接添加到反应或配位到σ-供体路易斯碱化合物(两个电子对供体)；诸如配位到TOP(三-辛基-膦)的元素硫或硒以分别地形成TOPS和TOPSe，或使用其它的路易斯碱诸如膦类、胺类或氧化膦类但是不局限于，诸如在利用辛胺以配位硫的情况下。
核心材料来源-单一来源的前体材料
对于包含例如元素ZnS或CdxZn(1-x)S的化合物半导体纳米颗粒，Zn或Cd和S的来源可以是单一来源前体的形式，由此要使用的前体在单一分子之内含有Zn或Cd和S两者。该前体可以是有机金属化合物和无机盐或配位化合物，(ZnaSb)Lc或(CdxZn(1-x)S)nLm，其中Zn或Cd和S是纳米颗粒之内需要的元素并且L是帽化配体。
其中M＝II和E＝VI元素的II-VI半导体的实例可以是但不限于双(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，式M(S2CNR2)2的(II)配合物化合物，M＝Zn，Cd，；S＝S，并且R＝烷基或芳基基团；CdSCd[SSiMe3]2，Cd(SCNHNH2)2Cl2，Cd(SOCR)2·py；[RMEtBu]5M＝Zn，Cd；E＝S，；R＝Me，Et，Ph；[X]4[E4M10(SR)16]E＝S，M＝Zn，Cd；X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+R＝Me，Et，Ph；[Cd32514(SPh)36]·L；[M4(SPh)12]+[X]2-M＝Zn，Cd，X＝Me4N+，Li+；[Zn(SEt)Et]10：[MeMe1Pr]M＝Zn，Cd，E＝S；[RCdSR’]5R＝O(ClO3)，R’＝PPh3，iPr；[Cd10S4(S’Ph)12(PR3)4].[(tBu)GaSe]4；[tBuGaS]7；[RInSe]4R＝tBu，CMe2Et，Si(tBu)3，C(SiMe3)3；[RInS]4R＝tBu，CMe2Et；[RGaS]4R＝tBu，CMe2Et，CEt3；[SAIR’]4R＝C(SMe3)3，CEtMe2；[(C(SiMe3)3)GaS]4；[tBuGaS]6；[RGaSe]4R＝tBu，CMe2Et，CEt3，C(SiMe3)3，Cp*，[Cu12Se6(PR3)8]R＝Et2Ph，nPr3，Cy3.
第一半导体材料
用于第一层中的用途
对于包含第一层的例如I-III-VI2或II-VI材料的化合物半导体量子点-量子阱纳米颗粒，将元素I、III、VI或II的来源添加到所述反应并且可以由任何含有I、III、VI或II的化合物组成，所述化合物具有为生长的颗粒提供E离子来源的能力。所述前体可以包括但不局限于有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素来源。实例包括但不局限于：-
第1族来源(例如Cu)
但是不限于：-
CuX，其中X＝Cl，Br，I；铜(II)乙酸盐(CH3CO2)2Cu，铜(I)乙酸盐CH3CO2Cu，铜(II)乙酰丙酮化物[CH3COCH＝C(O-)CH3]2Cu和其它β-二酮，铜(I)硫代丁烷(butanethioate)CH3(CH2)3SCu，铜(II)硝酸盐Cu(NO3)2，CuO。
第II族来源(例如Mg)
有机金属诸如但不限于MR2，其中M＝Mg R＝烷基(alky)或芳基基团(MgtBu2)；MR2其中M＝Zn，Cd；R＝烷基或芳基基团(Me2Zn，Et2Zn Me2Cd，Et2Cd)；MR3。
配位化合物诸如碳酸盐或β-二酮或其衍生物，诸如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮)[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M＝Zn，Cd；
无机盐诸如但不限于氧化物，例如ZnO，CdO，氮化物，例如Mg(NO3)2，Cd(NO3)2，Zn(NO3)2，M(CO3)2M＝Zn，Cd；M(CH3CO2)2M＝Zn，Cd，
元素Zn，Cd，
第III族来源(例如In和Ga)
但是不限于：-
MR3，其中M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基基团[AlR3，GaR3，InR3(R＝Me，Et，iPr)]。
配位化合物诸如β-二酮或其衍生物，诸如[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M＝Al，Ga，In。
无机盐诸如但不限于氧化物，例如In2O3，Ga2O3；氮化物，例如In(NO3)3，Ga(NO3)3；M(CH3C)3M＝Al，Ga，In
元素Ga，In.
第VI族来源(S或Se)
MR2(M＝S，Se；R＝Me，Et，tBu，iBu等)；HMR(M＝S，Se；R＝Me，Et，tBu，iBu，iPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH2)2；Se＝C(NH2)2。
元素S，Se。可以使用元素来源，由此将所述元素直接添加到反应或配位到σ-供体路易斯碱化合物(两个电子对供体)；诸如配位到TOP(三-辛基-膦)以分别形成TOPS和TOPSe的元素的硫或硒或使用其它路易斯碱诸如膦类、胺类或氧化膦类但是不限于，诸如在使用辛胺配位硫的情况下。
第一半导体材料-单一来源的前体
其中M＝II和E＝VI元素的II-VI半导体的实例可以是但不限于双(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，式M(S2CNR2)2的(II)配合物化合物，M＝Zn，Cd，；S＝S，并且R＝烷基或芳基基团；CdSCd[SSiMe3]2，Cd(SCNHNH2)2Cl2，Cd(SOCR)2·py；[RMEtBu]5M＝Zn，Cd；E＝S，；R＝Me，Et，Ph；[X]4[E4M10(SR)16]E＝S，M＝Zn，Cd；X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+R＝Me，Et，Ph；[Cd32514(SPh)36]·L；[M4(SPh)12]+[X]2-M＝Zn，Cd，X＝Me4N+，Li+；[Zn(SEt)Et]10：[MeMeiPr]M＝Zn，Cd，E＝S；[RCdSR’]5R＝O(ClO3)，R’＝PPh3，iPr；[Cd10S4(S’Ph)12(PR3)4].[(tBu)GaSe]4；[tBuGaS]7；[RInSe]4R＝tBu，CMe2Et，Si(tBu)3，C(SiMe3)3；[RInS]4R＝tBu，CMe2Et；[RGaS]4R＝tBu，CMe2Et，CEt3；[SAIR’]4R＝C(SMe3)3，CEtMe2；[(C(SiMe3)3)GaS]4；[tBuGaS]6；[RGaSe]4R＝tBu，CMe2Et，CEt3，C(SiMe3)3，Cp*，[Cu12Se6(PR3)8]R＝Et2Ph，nPr3，Cy3.
第二半导体材料
在第二、外部或任何其它后来的层中使用
用于提供第二半导体材料的前体可以选自上述关于第一半导体材料的相同材料列表。
对于包含例如(ZnS)nLm或(CdxZn(1-x)S)nLm的具有第二或最外层的量子点-量子阱，将元素Zn和Cd的来源另外添加到所述反应并且可以由任何含有Zn或Cd的化合物组成，所述化合物具有为生长的颗粒提供Zn或Cd离子来源的能力。所述前体可以由下列各项组成，但是不限于，有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素。
对于第一元素，II-VI的实例包括但不限于：-
有机金属诸如但不限于MR2，其中M＝Mg R＝烷基或芳基(MgtBu2)；MR2，其中M＝Zn，Cd；R＝烷基或芳基(Me2Zn，Et2Zn Me2Cd，Et2Cd)；MR3。
配位化合物诸如碳酸盐或β-二酮或其衍生物，诸如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮)[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M＝Zn，Cd3；
无机盐诸如但不限于氧化物ZnO，CdO，氮化物Mg(NO3)2，Cd(NO3)2，Zn(NO3)2，M(CO3)2M＝Zn，Cd，；M(CH3CO2)2M＝Zn3Cd，
元素Zn，Cd。
非金属离子
对于包含例如(ZnS)nLm或(Cd：ZnS)nLm的化合物半导体纳米颗粒，将非金属离子E的来源例如硫另外添加到所述反应并且可以由任何含有E的化合物组成，所述化合物具有为生长的颗粒提供E离子来源的能力。所述前体可以由下列各项组成，但不限于，有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素来源。II-VI的实例，半导体其中第二元素包括但不限于：-
MR2(M＝S；R＝Me，Et，tBu，iBu等)；HMR(M＝S；R＝Me，Et，tBu，iBu，iPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH2)2.
元素S或Se。可以使用元素来源，由此将所述元素直接添加到所述反应或配位到σ-供体路易斯碱化合物(两个电子对供体)；诸如配位到TOP(三-辛基-膦)以分别形成TOPS和TOPSe的元素硫或硒或使用其它路易斯碱诸如膦类、胺类或氧化膦类但是不限于，诸如在使用辛胺以配位硫的情况下。
第二半导体材料-单一-来源的前体
对于包含元素ZnS或CdxZn(1-X)S的化合物半导体纳米颗粒，Zn或Cd和S源的来源还可以是单一来源的前体形式，由此要使用的前体在单一分子内含有Zn或Cd和S两者。该前体可以是有机金属化合物和无机盐或配位化合物，(ZnaSb)Lc或(CdxZn(1-x)S)nLm，其中Zn或Cd和S是在纳米颗粒内需要的元素并且L是帽化配体。
其中M＝II和E＝VI元素的II-VI半导体的实例可以是但不限于式M(S2CNR2)2的双(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，(II)配合物化合物M＝Zn，Cd，；S＝S，和R＝烷基或芳基基团；CdS Cd[SSiMe3]2，Cd(SCNHNH2)2Cl2，Cd(SOCR)2·py；[RMEtBu]5M＝Zn，Cd；E＝S，；R＝Me，Et，Ph：[X]4[E4M1o(SR)16]E＝S，M＝Zn，Cd；X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+：[Cd32S14(SPh)36]·L：[M4(SPh)12]+[X]2-M＝Zn，Cd；X＝Me4N+，Li+：[Zn(SEt)Et]10：[MeMeiPr]M＝Zn，Cd；E＝S，：[RCdSR’]5R＝O(ClO3)，R’＝PPh3，iPr：[Cd10S4(S’Ph)12(PR3)4]
详细讨论
量子点-量子阱的合成优选是三步骤方法，任选在进一步修饰之前包括产品分离步骤以提供纳米颗粒结构的下一层。例如，对于纳米颗粒，ZnS/CdSe/CdxZn1-xS，合成所述核心并且从生长溶液分离，并且将第一壳在分离反应中生长到核心上并且再次分离。最终，将外部的CdxZn1-xS壳层生长到核心-壳结构上以生产ZnS/CdSe/CdxZn1-xS量子点-量子阱。
ZnS核心的合成
通过许多方法合成硫化锌(或硫化镉/锌)颗粒，当需要少量时，通过在180℃在HAD中分解[Et3NH]4[Zn10S4(SPh)16]簇并且加热到250℃或300℃以产生2nm或5.5nm直径ZnS颗粒。
ZnS/CdSe核心壳点的合成
或者使用两种前体的组合诸如Me2Cd和TOPSe或者将单一来源前体诸如[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]用作用于形成CdSe层的前体。前体分解到ZnS核心上，可以合成多克数量的ZnS/CdSe核心-壳颗粒。
量子阱修饰ZnS/CdSe/CdxZn1-xS
CdxZn1-xS壳的生长是在低温进行的并且非常缓慢添加以防止CdSe纳米颗粒的厚壳生长和再成核(renucleation)。在该生长温度合金化的可能性是最小的。ZnS/CdSe核心-壳纳米晶体显示约3％的量子效率。外部CdxZn1-xS的生长也将发射和第一吸收特征移位约2nm。再次，发射/吸收中的类似移位在用ZnS外涂层的CdSe或CdS的情况下是常见的。
无镉的量子点-量子阱
对于无镉的表现类似于CdSe-ZnS核心-壳量子或量子点-量子阱的量子点还有巨大需求。可以因此生产依照本发明的纳米颗粒，其包括无镉半导体材料的层，而不是含有镉的层。例如，纳米颗粒ZnS/CuInS2/ZnS和ZnS/CuInSe2/ZnS可以依照本发明的方法生产并且代替ZnS/CdS/ZnS和ZnS/CdSe/ZnS使用。
ZnS/CuInS2核心/壳结构
这通过使用或者各自仅含有一个在最终复合材料纳米颗粒之内需要的元素的前体的组合，或者通过利用含有全部或多于一个的在最终复合材料之内需要的元素的单一来源前体而实现。
多来源前体
将ZnS核心颗粒溶解在温的帽化剂/溶剂诸如HDA-己硫醇或TOPO-己硫醇中，接着添加铜来源、铟来源和硫来源诸如溶解在胺中的Cul、溶解在胺中的Inl3和配位到TOP以得到TOPS的硫。CuInS2壳生长到ZnS核心上是通过将上述前体添加到HDA-己硫醇溶液同时升高温度在150°和300℃之间而实现的。然后在另外的前体添加以前将溶液冷却至150℃，反复这个直到实现所需的发射波长。然后将含有颗粒的溶液冷却并且利用过量甲醇分离颗粒。
单一来源前体
可以使用单一来源前体诸如(Ph3P)2CuIn(SEt)4或单一来源前体诸如In(S2CNEt2)3和Cu(S2CNEt2)2的组合。
ZnS/CuInSe2核心/壳结构
这通过使用或者各自仅含有一个在最终复合材料纳米颗粒之内需要的元素的前体的组合，或者通过利用含有全部或多于一个的在最终复合材料之内需要的元素的单一来源前体而实现。
多来源前体
将ZnS核心颗粒溶解在温的帽化剂/溶剂诸如HDA或TOPO-己硫醇混合物中，接着添加铜来源、铟来源和硒来源诸如溶解在胺中的Cul、溶解在胺中的Inl3和配位到TOP以得到TOPSe的硒。CuInS2壳生长到ZnS核心上是通过将上述前体添加到HDA-己硫醇溶液同时升高温度在150°和300℃之间而实现的。然后在另外的添加以前将溶液冷却至150℃，反复这个直到实现所需的发射波长。然后将含有颗粒的溶液冷却并且利用过量甲醇分离颗粒。
单一来源前体
可以使用单一来源前体诸如(Ph3P)2CuIn(SeEt)4或单一来源前体诸如In(Se2CNEt2)3和Cu(Se2CNEt2)2的组合。
ZnS/CuInS2/ZnS和ZnS/CuInSe2/ZnS核心/多壳纳米颗粒
根据所需的外部ZnS壳的厚度，改变使用的锌和硫前体的量。将ZnS/CuInS2或ZnS/CuInSe2颗粒在70℃添加到脱气的HAD并加热到180-200℃。通过逐滴添加将Me2Zn和硫溶液用于生长外部ZnS层直到达到所需的ZnS壳厚度。
而且，当实现需要的光致发光发射时，通过利用原位光学探针，Ocean Optics USB2000分光计，核心/核心-壳或量子-阱颗粒的渐进性形成/生长可以由光致发光发射峰的最大值或吸收光谱的最大值监视，通过冷却反应溶液而终止反应。
参考下列附图和非限制性实施例和参考实施例而说明本发明，其中：
图1是下列各项的说明：a)包含ZnS核心和作为有机帽化剂的HDA的核心纳米颗粒，b)包含ZnS核心、CdSe壳和作为有机帽化剂的HDA的核心-壳颗粒，c)量子点-量子阱有机帽化的颗粒，包含ZnS核心、CdSe壳，接着是具有HDA帽化剂的CdxZn1-xS壳；
图2是下列各项的说明：a)包含ZnS核心和作为有机帽化剂的HDA的核心纳米颗粒，b)包含ZnS核心、CdSe壳和作为有机帽化剂的HDA的核心-壳颗粒，c)量子点-量子阱有机帽化的颗粒，包含ZnS核心、CdSe壳，接着是具有HDA帽化剂的ZnS壳，d)量子点-多量子阱，包含ZnS核心、CdSe壳接着CdS壳，接着是另一个具有HDA帽化剂的ZnS壳；
图3是下列各项的图：a)包含ZnS核心和作为有机帽化剂的HDA的核心颗粒，b)包含ZnS核心、CuInS2壳和作为有机帽化剂的HDA的核心-壳颗粒，c)量子点-量子阱有机帽化的颗粒，包含ZnS核心、CuInS2中间层，接着是具有HDA帽化剂的ZnS壳；
图4图解ZnS核心量子点的性质，a)5.5nm ZnS纳米晶体的激发(向左侧)和发射光谱。(b)5.5nm的粉末x-射线衍射图样。(c)5.5nm ZnS核心的透射电子显微照片(TEM)图像。插图显示单一ZnS颗粒的高分辨率图像；
图5显示具有十六烷基胺(HDA)外部帽化层的核心-壳ZnS-CdSe量子点的吸收和光致发光光谱，最大吸收在440nm并且最大发射在460nm；
图6显示ZnS/CdSe/CdxZn(1-x)S量子阱纳米晶体的吸收和PL光谱。最长波长吸收特征发生在λ＝453nm并且最大发射峰是在λ＝472nm；
图7显示ZnS核心的吸收和PL光谱；
图8显示ZnSe核心的吸收和PL光谱；
图9A和9B分别地显示ZnS/InP核心/壳纳米晶体的吸收和PL光谱；
图10A和10B分别显示ZnS/InP核心/壳纳米晶体的吸收和PL光谱，其中ZnS核心大于图9A和9B中显示的那些；
图11A和11B显示ZnS/InP/ZnS量子阱纳米晶体的PL和吸收光谱；和
图12显示ZnSe量子点的生长的PL光谱。
实施例
全部合成和操作在干燥的无氧气的氩气或氮气氛下利用标准Schlenk或手套箱技术进行。在使用之前将全部溶剂从适当的干燥剂蒸馏(THF的Na/K-二苯甲酮，Et2O，甲苯，己烷和戊烷)。HDA、辛胺、己硫醇、邻苯二甲酸二辛酯、TOP、Cd(CH3CO2)2、硫、硒粉、CdO2、CdCO3、Inl、Cul(Adrich)是商业获得的并且在没有另外纯化的情况下使用。
在HeλiosβThermospectronic上测量UV-vis吸收光谱。在激发波长380nm用Fluorolog-3(FL3-22)光谱仪测量光致发光(PL)光谱。在Bruker AXS D8衍射仪上利用单色的Cu-Kα辐射进行粉末X-射线衍射(PXRD)测量。
簇制各
[HNEt3]2[Zn4(SPh)10]的制备
向搅拌的苯硫醇(168ml，1.636mmol)和三乙胺(229ml，1.64mmol)的甲醇(360ml)溶液逐滴添加已经预先溶解在甲醇(630ml)中的Zn(NO3)26H2O(189g，0.635mol)。然后将所述溶液进行搅拌，同时加温直到沉淀已经完全溶解而留下清澈溶液。然后将这个溶液在5℃放24h，在这时形成了大的无色晶体[HNEt3]2[Zn4(SPh)10](169g)。
[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]的制备
向搅拌的[HNEt3]2[Zn4(SPh)10](168.9g，0.1086mol)的乙腈(100ml)溶液添加3.47g(0.1084mmol)的硫粉，将得到的淤浆进行搅拌10分钟。添加另外750ml的乙腈并且将溶液温热到75℃而得到清澈的浅黄色溶液，将其进行冷却至5℃，得到大的无色晶体(74.5g)。将晶体在己烷中洗涤而得到71.3g的[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16].
量子点核心(ZnS或CdxZn(1-x)S)的制备
方法1-通过逐滴添加Me2ZnTOP从[Et3NH]4[Zn10S4(SPh)16]/TOPS/Me2Zn在HAD中制备ZnS纳米颗粒
将HDA放在三颈圆底烧瓶中并且通过在动态真空下加热至120℃＞1小时而干燥和脱气。然后将溶液冷却到60℃。向该溶液添加[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]。首先将4mmol的TOPS和4mmol的Me2Zn.TOP在室温添加到所述反应并且增加温度并且进行搅拌2小时。将温度以～1℃/5min的速率逐渐增加，当温度稳定增加时逐滴添加等摩尔量的TOPS和Me2Zn·TOP。当PL最大发射已经达到所需的发射时通过冷却至60℃终止反应，接着添加300ml的无水乙醇或丙酮。通过过滤分离该产物。将得到的ZnS颗粒通过再溶解在甲苯中而重结晶，接着通过硅藻土过滤，接着从温的乙醇再沉淀而除去存在的任何过量的HAD、硒或镉。
方法2(仅用于参考目的)
在预先在120℃脱气1小时的250g十六胺(HDA)中在氮气下制备2nm核心，添加[Et3NH]4[Zn10S4(SPh)16](4.75g，1.64mmol)并且将溶液加热到250℃达30分钟，这产生ZnS纳米颗粒的成核和生长。然后将得到的溶液冷却至65℃并且通过添加400ml无水甲醇而分离所述颗粒，得到1.1g ZnS颗粒，含有大约20％w/w的ZnS。为了生长5.5nm ZnS，在300℃的生长温度将上述步骤重复30分钟，得到0.69g ZnS颗粒，具有大约33％w/w的ZnS。
ZnS/CdSe复合材料量子点的合成
方法1
在典型的分析中，在70℃将0.35g ZnS核心(或大约4.9×107颗粒)添加到100g的脱气HAD，然后将溶液加热到150℃。通过将簇[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]连续添加到ZnS-HAD溶液而实现CdSe层在ZnS核心上的生长，在150至300℃之间达2小时。将溶液冷却至150℃，之后进一步添加前体。然后将ZnS/CdSe颗粒冷却并用过量甲醇分离。
方法2
在典型分析中，在70℃将ZnS核心添加到脱气的并无水分的HAD，然后将溶液加热到150℃。CdSe层在ZnS核心上的生长是通过连续将Me2Cd.TOP和TOPSe添加到ZnS-HAD溶液而实现的，在150至300℃之间达2小时。然后将溶液冷却至150℃，之后添加另外的Me2ZnTOP和TOPS，重复这个直到实现所需的发射波长。
ZnS/CdSe/CdxZn1-xS的合成
使用的锌、镉和硫前体的量是根据需要的外部CdxZn1-xS壳的厚度变化的。ZnS/CdSe/CdxZn1-xS的合成将2.5ml Me2Cd(0.05M)，2.5ml Me2Zn(0.05M)溶液连同5.0ml 0.05M硫溶液添加到ZnS/CdSe核心以产生ZnS/CdSe/CdxZn1-xS纳米颗粒。
参考实施例
ZnS/InP/ZnS和ZnSe/InP/ZnSe量子点-量子阱的制备
核心ZnS的制备
将HDA(250g)放在三颈烧瓶中并在120℃在真空脱气1小时。在100℃添加[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16](10g)并且然后将溶液加热到300℃达30分钟。在30分钟以后，将溶液冷却至200℃并且将反应混合物退火1小时。将反应混合物过夜冷却至室温。通过添加温的无水甲醇(250ml)分离涂布HAD的ZnS颗粒。发生白色颗粒的沉淀，将这些通过离心分离，用丙酮洗涤并且在氮气下进行干燥。产物质量＝1.7442g。ZnS核心的UV-可见和PL光谱显示在图7中。
核心ZnSe的制备
将HDA(150g)放在三颈烧瓶中，在120℃干燥并脱气1小时。在1小时后，将混合物冷却至60℃。在90℃在氮气下将[Zn10Se4(SPh)16][Et3NH4](5g)添加到HAD并且进行搅拌5分钟，之后添加TOPSe(3.53ml)。
反应混合物颜色从无色变成浅黄色。将温度升高至120℃。然后将反应混合物的温度逐渐增加至280℃。在280℃以后，将反应进行冷却。一旦温度降低到65℃，通过添加甲醇(250m1)分离颗粒，接着离心，用丙酮洗涤并在氮气下进行干燥。产物质量＝1.2443g。ZnSe核心的UV-可见和PL光谱显示在图8中。
核心-壳ZnS/InP的制备
方法(a)
通过在真空下加热到65-100℃之间达1小时，将二丁酯(50ml)和硬脂酸(5.65g)干燥/脱气。然后将温度升高到180℃，接着添加InMe3(1.125ml)，(TMS)3P(1.125ml)和ZnS颗粒(0.235g)并进行搅拌10分钟。在添加5分钟以后，反应混合物变成浅黄色。当反应温度已经达到200℃时，逐滴添加另外数量的InMe3(2.25ml)和(TMS)3P(2.25ml)，其导致颜色从浅黄色变成光亮的鲜橙色，随后将温度升高到220℃。这之后是另外添加InMe3(3.375ml)和(TMS)3P(3.375ml)，产生深红色溶液颜色。
然后在220℃将反应混合物进行退火1小时，并且然后进行冷却至室温。这之后是分离，通过添加100ml的无水温乙醇，其产生橙色/红色颗粒的沉淀，将其经由离心分离，用丙酮洗涤并进行干燥。产物质量＝2.29g。ZnS/InP核心/壳颗粒的UV-可见光谱显示在图9A中。ZnS/InP核心/壳颗粒的PL光谱显示在图9B中。
核心-壳ZnS/InP的制备
方法(b)(利用较大尺寸的ZnS核心颗粒)
通过在真空下加热到65-100℃之间达1小时，将二丁酯(50ml)和硬脂酸(5.65g)干燥/脱气。然后将温度升高到180℃，接着在N2下逐滴添加ZnS颗粒(0.5g)连同InMe3(1.125ml)和(TMS)3P(1.125ml)到反应溶液，并进行搅拌10分钟，在所述时间中反应混合物变成浅黄色。当反应温度已经达到200℃时，另外添加InMe3(2.25ml)和(TMS)3P(2.25ml)，其导致颜色从浅黄色变成光亮的鲜橙色。随后将温度升高到220℃，另外添加InMe3(3.375ml)和(TMS)3P(3.375ml)，导致反应溶液变成深红色溶液颜色。
然后在220℃将反应混合物进行退火1小时，然后冷却至室温。然后添加100ml的无水温乙醇以得到橙色/红色颗粒的沉淀，将这些颗粒通过离心分离，用丙酮洗涤并进行干燥。产物质量＝3.2844g。ZnS/InP核心/壳颗粒的UV-可见光谱显示在图10A中。ZnS/InP核心/壳颗粒的PL光谱显示在图10B中。
核心-壳ZnSe/InP的制备
在90℃的温度下将二丁酯(50ml)和硬脂酸(5.65g)放在三颈烧瓶中并干燥和脱气1小时。将温度升高至180℃，加入ZnSe颗粒(0.5g)，(TMS)3P(1.125ml)和InMe3(1.125ml)。将溶液在180℃保持10分钟，接着将温度升高到200℃。在200℃，进一步添加(TMS)3P(2.25ml)和InMe3(2.25ml)。然后将温度升高到220℃，接着最终添加(TMS)3P(3.375ml)和InMe3(3.375ml)。反应混合物的颜色从橙色/黄色改变到深红色并且在220℃进行退火1小时，之后冷却至室温。然后将100ml无水温乙醇添加到反应溶液而得到橙色/红色颗粒，将其通过离心分离，用丙酮洗涤并进行干燥。产物质量＝3.33g。
最终脱壳
ZnS/InP/ZnS的制备
将HDA(150g)放在3颈烧瓶中并干燥和脱气1小时，然后将温度升高到200℃。在单独的烧瓶中，将ZnS/InP的核心-壳颗粒(具有橙色发射)(2.6343g)溶解在二丁酯(5ml)中并放在真空下20分钟，这之后是超声波处理5分钟，这之后添加(TMS)3S(3.75ml)。然后将该溶液逐滴添加到HAD溶液，接着添加溶解Zn(Et2)的TOP(7.50ml)。将反应混合物在200℃放26小时。在26小时后，观察到一些发光。然后将温度减少到室温，接着添加氯仿。然后将反应溶液通过硅藻土过滤。然后将QD-QW’s在氮气下通过添加温的无水甲醇，接着离心而分离。ZnS/InP/ZnS核心/壳/壳颗粒的UV-可见光谱显示在图11A中。ZnS/InP/ZnS核心/壳/壳颗粒的PL光谱显示在图11B中。
ZnSe量子点的制备
在下面陈述用于制备ZnSe量子点的备选方法，所述ZnSe量子点可以进一步改性以用作如上所述的核心/多壳量子点-量子阱的制备中的核心。分子簇方法
在N2下在100℃时利用标准的无空气技术，将[Et3NH]4[Zn10Se4(SPh)16](2.5g)和5mmol TOP-Se添加到搅拌的HDA(55g)的溶液。然后将温度升高到250℃，将其进行搅拌2小时，ZnSe的初始PL峰在385nm。将Zn(Et)2和另外数量的和TOP-Se前体添加到反应溶液，同时将温度缓慢增加到290℃。添加另外数量的Zn(Et)2和TOP-Se，同时将温度保持在290℃。通过监控UV-可见吸收和PL发射而监测ZnSe的生长。
1.在290℃将1ml TOP-Se(0.5M)和1ml Zn(Et)2(0.5M)缓慢注入上述反应溶液，并且然后在290℃保持30分钟。获得的PL是393nm。
2.在290℃将2ml TOP-Se(0.5M)和2ml Zn(Et)2(0.5M)添加到反应溶液中，并且然后在290℃保持60分钟。获得的PL是403nm。
3.将另外的2ml，2ml，3ml和3ml等的相同储备溶液用相同的反应条件逐滴注入反应溶液中。
4.随着Zn(Et)2和TOP-Se前体的多注入和更长的退火时间，PL峰红移。最大的最终PL峰可以达到435nm(见图12)。
5.总共20mmol TOP-Se和Zn(Et)2用于制造ZnSe纳米颗粒。
6.最终的ZnSe纳米颗粒是由用热丁醇(70℃)的大小选择的沉淀收集的，离心并且然后在辛烷中再分散。通过重复那些在前的步骤而完全除去过量的HAD。将颗粒在甲苯、己烷、庚烷和辛烷中再分散，产生清澈的纳米颗粒溶液。
通过该方法的ZnSe产物的PL峰宽度窄至16nm，QY为10-20％。
ZnSe量子点的制备
双来源前体方法
通过在345℃使用5ml Zn(Et)2(0.5M)和5ml TOP-Se(0.5M)注射到ODA中，制备ZnSe量子点。
在获得ZnSe量子点以后，用于生长更大ZnSe纳米颗粒的Zn(Et)2和TOP-Se前体的多注射类似于以上用于生产ZnSe量子点的簇法(Cluster Method)。
通过该方法的ZnSe产物的PL峰宽度窄至20nm，QY为10-30％。
参考文献
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