本发明涉及的是一种制备线状超级电容器电极的方法，属于超级电容器领域。
背景技术：
超级电容器(Supercapacitors)，又可以被称为准法拉第电容器、电化学电容器或双电层电容器。作为目前一种新型的电能存储器件，超级电容器具有他自己独特优点：与传统的平行板电容器相比较，它能存储更多的能量（能量密度高）；与锂离子电池相比，它能够更快速地进行充放电（功率密度高）和更长的寿命（循环稳定性好），然而它们并不具有柔性弯曲可折叠的性能。
技术实现要素：
本发明的目的，以二氧化钛纳米管、纳米纤维素、多壁碳纳米管、氧化石墨烯进行复合，制备出柔性弯曲可折叠的纳米纤维素/多壁碳纳米管/二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯线状电极材料。
本发明的技术解决方案：一种制备线状超级电容器电极的方法，包括如下工艺步骤：
a）以竹粉为原料，通过化学机械力的方法制备具有高长径比的纤维素纳米纤维；制备出的纤维素纳米纤维平均直径30-50 nm，长径比超过1000；
b）采用纳米二氧化钛粉末为原材料，通过水热法结合机械搅拌，制备出超长二氧化钛纳米管；
c）制备纤维素纳米纤维与超长二氧化钛纳米管以及多壁碳纳米管的三元复合溶液；
d）制备纤维素纳米纤维/超长二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管/氧化石墨烯进行四元复合的溶液；
e）采用湿法挤出成型技术制备平均直径小于60 μm的线状超级电容器电极材料；
选用的二氧化钛为P25粉末（80%锐钛矿和20%的金红石混合）。
本发明的主要优点：
（1）选取生物质材料（竹粉）作为原材料制备纳米纤维素，以纳米纤维素作为基底材料替代传统的集流体材料，在保证电极材料的电容性能的同时，极大地增强了其机械性能；
（2）采用水热机械搅拌法，选用纳米二氧化钛粉末作为原材料，通过水热法结合机械搅拌，制备得到具有超细长比二氧化钛纳米管，提高电极材料的充放电效率；
（3）选取多壁碳纳米管，制备出纳米纤维素/多壁碳纳米管/超长二氧化钛纳米管复合线状电极材料；
（4）选取氧化石墨烯作为原材料，通过湿纺再还原的方法合成纤维素纳米纤维/二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合电极材料。纤维素纳米纤维、二氧化钛纳米管、多壁碳纳米管穿插在石墨烯片层之间，不仅有效的阻止了石墨烯片层之间的堆积，还能加快电子的传输，提高电极材料的电化学性能；
（5）实现了以纳米纤维素作为整个材料的骨架支撑，以多壁碳纳米管包裹纤维素纳米纤维为整个骨架提高导电性，超长二氧化钛纳米管则穿插在纳米纤维素与多壁碳纳米管和石墨烯之间，为离子和电子的传输提供通道，提升整个电极材料的电容量，降低电极材料的内阻；
（6）利用纤维素纳米纤维的三维网状结构，作为复合线状电极的骨架，多壁碳纳米管作为导电骨架来提高复合电极材料导电性，超长二氧化钛纳米管穿插在纳米纤维素与多壁碳纳米管和氧化石墨烯之间，从而提高整个电极的电容量；
（7）采用一种新颖的水热机械搅拌法，选用纳米二氧化钛粉末作为原材料，通过简易的水热法结合机械搅拌，制备得到更加细长二氧化钛的纳米管，这种二氧化钛纳米管具有更大的比表面积，有利于电子的传输，提高电极材料的充放电效率；
（8）以氧化石墨烯作为原材料，通过湿纺再还原的方法合成纤维素纳米纤维/超长二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合电极材料。纤维素纳米纤维、二氧化钛纳米管、多壁碳纳米管穿插在石墨烯片层之间，不仅有效的阻止了石墨烯片层之间的堆积，还能加快电子的传输，提高电极材料的电化学性能；
（9）以多壁碳纳米管包裹纤维素纳米纤维，二氧化钛纳米管穿插在多壁碳纳米管与纳米纤维素之间。以纤维素纳米纤维/多壁碳纳米管/二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯制备出的柔性电极材料具有良好的电化学性能：扫描速率为10mV/s时，面积比电容为62.5 mF/cm2,在电流密度为0.5 mA/cm2下经过1000次充放电循环后，电容保留率为95%，可以作为柔性可折叠超级电容器的电极材料。
具体实施方式
一种制备线状超级电容器电极的方法，包括如下工艺步骤：
a）以竹粉为原料，通过化学机械力的方法制备具有高长径比的纤维素纳米纤维；
b）将二氧化钛粉末制备成为具有高长径比的超长二氧化钛纳米管；
c）制备纤维素纳米纤维与超长二氧化钛纳米管以及多壁碳纳米管的三元复合溶液；
d）制备纤维素纳米纤维/超长二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管/还原氧化石墨烯进行四元复合的溶液；
e）采用湿法挤出成型技术制备平均直径小于60 μm的线状超级电容器电极材料。
所述步骤a）以竹粉纤维为原料通过化学机械力的方法制备具有高长径比的纤维素纳米纤维浆料，其工艺步骤包括化学处理和机械处理二部分：
（一）化学处理部分，包括
（1）筛取40-60目的竹粉，称取10g；
（2）选用索式抽提器进行苯醇抽提，将竹粉和苯醇溶液按质量比为1:50称取，甲苯和乙醇按2:1体积，在90℃恒温条件下抽提6h，脱去抽提物；
（3）加入去离子水稀释到400ml并加入10g KOH固体，置于90℃的水浴锅中搅拌2h，反应完成后过滤洗涤至中性；
（4）加入去离子水稀释400ml，向溶液中加入5g亚氯酸钠和2ml冰醋酸，置于75℃的水浴锅中搅拌1h。此过程重复5次，以脱去大部分的木质素，反应完成后过滤洗涤至中性；
（5）将步骤4所得白色物料，加入400ml去离子水和20g KOH固体，置于90℃的水浴锅中搅拌2h。反应完成后过滤洗涤至中性；
（6）加入去离子水稀释400ml，向溶液中加入5g亚氯酸钠和2ml冰醋酸，置于75℃的水浴锅中搅拌1h，反应完成后过滤洗涤至中性；
（7）加入去离子水稀释400ml，向溶液中加入12ml浓度为36% HCl HCL，置于90℃的水浴锅中搅拌2h，反应完成后过滤洗涤至中性；
（二）机械处理，包括
（1）将化学处理得到的产物加入去离子水，配制1wt%的水悬浮液，
（2）倒入研磨机中，转速设置为1500rpm，即得到纳米尺度的纤维素浆料。
所述步骤b）将二氧化钛粉末制备成为具有高长径比的二氧化钛纳米管，具体工艺步骤包括：
（1）准确称取0.2g德固赛P25放入烧杯中；
（2）配置10mol/L的NaOH溶液30ml，倒入步骤（1）的烧杯中成混合溶液；
（3）将混合溶液先进行机械搅拌30分钟，使混合溶液成为均匀的白色乳浊液，烧杯底部无沉淀；
（4）将搅拌完成后的混合溶液，进行超声处理2小时，使二氧化钛充分溶解于NaOH溶液中；
（5）将步骤（4）溶液倒入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，拧紧反应釜；并将其放入恒温磁力油浴锅中，设置温度为130℃，转速为500rpm，反应时间为24小时；
（6）待步骤（5）中反应釜冷却至室温后，打开反应釜取出聚四氟乙烯内衬，将凝胶状的白色物质倒入到烧杯中，用去离子水洗涤成中性；
（7）配置0.1M的HCl 溶液，将上述步骤（6）中的白色物质倒入到配置好的HCl 溶液中浸泡12小时；
（8）浸泡完成后，用去离子水将其洗涤成中性；将所得二氧化钛纳米线和超长二氧化钛纳米管样品放入真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥24小时；
（9）将步骤（8）中干燥完成后的样品放入到管式炉中，在以管式炉升温速度为5℃/min升至 500℃的条件下煅烧2小时；
（10）对照实验制备普通二氧化钛纳米管，与上述制备超长二氧化钛纳米管的步骤相同，不需要进行步骤（3）中的机械搅拌，其他实验条件相同。
所述步骤c）制备纤维素纳米纤维与超长二氧化钛纳米管和多壁碳纳米管进行三元复合的溶液，主要步骤如下：
（1）称取所制备的1wt%纳米纤维素浆料2g放入烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水，用玻璃棒进行搅拌5分钟；将搅拌均匀的纳米纤维素溶液放入到超声波细胞破碎仪中进行超声处理，超声功率为960W，超声时间为30分钟；
（2）称取所制备的超长二氧化钛纳米管0.02g放入到烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水，用玻璃棒进行搅拌5分钟，将搅拌均匀的混合溶液放入到超声波细胞破碎仪中进行超声处理，超声功率为500W，超声时间为30分钟；
（3）称取多壁碳纳米管0.02g以及十二烷基苯磺酸钠1g（分散剂）放入到烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水，用玻璃棒进行搅拌5分钟；将搅拌均匀的混合溶液（多壁碳纳米管与分散剂）放入到超声波细胞破碎仪中进行超声处理，超声功率为960W，超声时间为30分钟；
（4）将上述（1）、（2）、（3）步骤超声后的混合溶液倒入到烧杯中，搅拌均匀后，放入到超声波细胞破碎仪中进行超声处理，超声功率为960W，超声时间为30分钟，得到纤维素纳米纤维/二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管三元复合溶液。
所述步骤d）制备纤维素纳米纤维/超长二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管/氧化石墨烯进行四元复合的溶液，具体步骤如下：
（1）根据所述步骤c）中纤维素纳米纤维、超长二氧化钛纳米管以及多壁碳纳米管的三元复合溶液的制备方法，再次制备三元复合溶液；
（2）称取0.01g氧化石墨烯固体，将其倒入步骤（1）的烧杯中，先将混合溶液进行机械搅拌30分钟；再将机械搅拌完成后的混合溶液，进行超声处理2小时，超声功率为960W，使氧化石墨烯在混合溶液中均匀分散。
所述步骤e）采用湿法挤出成型技术制备平均直径小于60 μm的线状超级电容器电极材料，包括，
（1）制备三元复合凝胶纤维：工作主要步骤如下：
高速离心浓缩步骤c）制备出的三元复合溶液至15 mg/ml，配制凝胶纤维的凝固浴，为5wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液。用2ml注射器（针头内径为260μm）吸取离心浓缩后的三元复合溶液，挤入旋转的凝固浴中，浸渍30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗涤。固定凝胶纤维两端，使其在一定的作用力下，室温下自然干燥24h。将干燥好的纤维再次放入凝固浴为10wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液中，浸渍30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗涤。固定凝胶纤维两端，使其在一定的作用力下，室温下自然干燥24h，干燥完成后即可以得到柔性弯曲的纤维素纳米纤维/二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管复合线状超级电容器电极；
（2）制备四元复合凝胶纤维：工作主要步骤如下：
高速离心浓缩步骤d）制备出的四元复合溶液至15 mg/ml；配制凝胶纤维的凝固浴，为5wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液。在洗净未烘的培养皿中放入足量的凝固浴，用2ml注射器（针头内径为260 μm）吸取离心浓缩后的四元复合溶液，挤入旋转的凝固浴中，浸渍30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗涤。固定凝胶纤维在室温下自然干燥24h。将干燥好的纤维再次放入凝固浴为10wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液中，浸渍30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗涤。固定凝胶纤维在室温下自然干燥24h，制备出纤维素纳米纤维/超长二氧化钛纳米管/多壁碳纳米管/氧化石墨烯复合纤维；
把复合纤维浸泡在90℃的20%氢碘酸中4h，对复合纤维中的氧化石墨烯进行还原，冷却至室温后，用乙醇与水洗涤，置于40℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h，制备出平均直径小于60μm的线状超级电容器电极材料。
实施例1：制备二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合纤维材料的制备，其主要步骤如下：
（1）准确称取所制备的超长二氧化钛纳米管0.02g放入到烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水，搅拌5分钟。将搅拌均匀的溶液放入到超声波细胞破碎仪中进行超声处理，超声功率为500W，超声时间为30分钟；
（2）准确称取氧化石墨烯0.02g放入到烧杯中，向烧杯中加入100ml去离子水，搅拌5分钟。将搅拌均匀的溶液放入到超声波细胞破碎仪中进行超声处理，超声功率为960W，超声时间为30分钟；
（3）将上述（1）、（2）步骤超声后的混合溶液倒入到烧杯中，搅拌均匀后，放入到超声波细胞破碎仪中进行超声处理，超声功率为960W，超声时间为30分钟；
（4）将步骤（3）超声后的溶液进行高速离心浓缩至15 mg/ml，倒入注射器装置中，进行挤出成型，将其依次浸入5wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液与10wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液各30min，乙醇与水洗涤，在室温下固定两端施加一定的作用力自然干燥24h；
（5）把步骤（4）制备出的复合纤维浸泡在90℃的20%氢碘酸中4h，对复合纤维中的氧化石墨烯进行还原，冷却至室温后，用乙醇与水洗涤，置于40℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h，制备出超长二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合纤维材料；
（6）对照实验制备普通二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯线状电极材料，与上述制备超长二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯线状电极材料的步骤相同，不需要进行机械搅拌，其他实验条件相同。
实施例2：通过循环伏安法和恒电流充放电测试测试，超长二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合电极材料比普通二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合电极材料的电化学性能要好很多，而且质量比电容能够达到118.75 F/g，同时再经过3000次充放电循环后电容保留率能够达到70%，具有很高的稳定性。
实施例3：将纳米纤维素与多壁碳纳米管以及超长二氧化钛纳米管进行复合，利用纳米纤维素机械性能良好的特点为整个电极材料提供支撑，多壁碳纳米管则为整个电极材料提高导电性，而超长二氧化钛纳米管不仅穿插在纳米纤维素与多壁碳纳米管之间，还利用其高比较面积去吸附更多电解液以及为电子的传输提供通道。在经过电化学测试分析后，纳米纤维素/多壁碳纳米管/超长二氧化钛纳米管的面积比容量能够达到62.5mF/cm2，在经过1000次充放电测试后其电容保留率能够达到95%。
实施例4：凝胶纤维制备准备工作：取新的2ml注射器（配上5号 橙色针头 外径0.51mm 内径0.26mm）两支吸取配好的材料。洗干净足量的四氟乙烯纸贴上玻璃培养皿。选取一部分放入电热恒温鼓风干燥箱X0 DHC-7090A型烘箱中进行干燥。（凝固浴配方为乙醇：水体积比为1:3，另加入5wt%的氯化钙）。
实施例5：凝胶纤维制备过程：将培养皿放中入足量的凝固浴中，用注射器将混合液的挤入凝固浴中，等待半小时后将其从凝固浴取出，注意不要触碰断细丝。用乙醇比水为1：3的溶液洗涤数次后，细丝处于半干的状态下，固定两端，施加一定的作用力，便于提高纤维的取向度，在烘干的培养皿中，用保鲜膜封好后放入通风橱中24小时，拿出置于电热恒温鼓风干燥箱2小时后后装入自封袋中。
实施例6：纳米纤维素/多壁碳纳米管/超长二氧化钛纳米管复合电极在不同扫描速率下进行了CV测试。图示为复合电极在不同扫描速率下的测试结果，从图中可以看出随着扫描速率的增大，CV曲线的形状几乎保持不变且呈现出类似矩形的形状，说明该复合电极材料表现出理想的双电层电容行为。当扫描速率增加到100 mV/s时，CV 曲线仍能保持呈现出对称矩形形状的轮廓，这说明了当电压发生反转时，复合电极材料表现出较快的电流响应。当扫描速度为10mV/s时，比容量为62.5mF/cm2。
实施例7：经过1000次充放电测试，循环后的比电容量可以达到初始比电容量的95%，说明该复合该电极材料良好的电化学稳定性能，复合电极材料可以随意弯曲折叠。
实施例8：超长二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法二：
（1）通过水热法结合机械搅拌，将纳米二氧化钛颗粒变成超长二氧化钛纳米管，同时将氧化石墨烯还原成石墨烯，将超长二氧化钛纳米管负载到还原氧化石墨烯片层上，合成出超长二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合电极材料；
（2）按照质量比为8：1:1的质量比称取超长二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合材料、PVDF以及乙炔黑放入烧杯中，再滴加NMP溶液，将混合物质搅拌均匀。将搅拌后的混合物用注射器挤到凝固浴中，然后放入80℃烘箱中，真空干燥24h。