本发明属于锂离子电池领域，涉及长寿命一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景。
商业化锂离子电池通常采用具有层状结构licoo2作正极材料，但是由于其过充会导致层状结构塌陷，所以其实际可逆容量只有理论容量的56％。钴的资源有限、价格昂贵，因此，开发具有高比容量、低价格的正极材料是很有必要的。高镍系材料由于放电比容量高、价格低廉等优点有望成为替代licoo2的正极材料，然而ni系材料固有的一些缺陷也限制了其广泛的应用，如计量比的linio2难以合成、放电过程中存在相变反应、ni2+占据li+的3a位置导致阳离子混排等。
影响nca材料使用寿命的因素主要是其结构和表面状态，研究者通过对nca材料进行掺杂和包覆的手段改善材料的使用寿命，如mg掺杂，表面包覆tio2、sio2、alf3、zno等物质，然而这些方法不仅需要花费更多的资源和时间，而且改性后的nca材料容量都会有一定程度的损失，其效果对于实际生产并不理想。本发明通过一种简单的制备方法，一步就能达到表面处理的目的，在保持nca材料的容量的同时，提高其循环使用寿命，并且可以缩短生产周期。
本发明首先利用快速冷却的方式或淬火制备nca。实验结果表明，快速冷却制备的nca材料高温与常温循环稳定性得到提升。
技术实现要素：
本发明的目的是研制一种长寿命镍钴铝酸锂电池正极材料。
本发明提供一种快速制备nca镍钴铝三元复合正极材料的制备方法，本发明不仅工艺简单，适用范围广，而且，所得到的材料具有良好的循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
将镍钴铝共沉淀前驱体与锂盐按摩尔比1∶(1.00～1.10)混合，进行第一煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～8小时；将得到的第一煅烧的前驱体进行第二煅烧，煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为4～25小时；将得到的第二煅烧产物进行淬火，淬火的方式为在烧结环境迅速通入淬火气体，或将材料迅速取出置于淬火气氛中，得到镍钴铝酸锂正极材料。材料淬火的起始温度为700～850℃，淬火的时间为0.2～20分钟，淬火的气体温度为-30～30℃，淬火的气体包含干燥空气、氧气、氮气、氩气以及其混合气体。
本发明采用的制备技术能在镍钴铝正极材料的表面快速产生一层含有更少量ni3+的表面层，该表面层能有效地抑制材料在储存过程中的副反应，如附图5所示，本发明制备的镍钴铝材料在空气中储存一段时间后表面li2co3含量并未有明显增加，而比较例中的镍钴铝材料表面副反应较为明显。本发明采用的制备技术制备的镍钴铝正极材料具有更完整的层状结构，有利于提高循环使用寿命。
本发明提供的制备方法易于操作，节省能源，缩短生产周期，有工业化应用的价值。
附图说明
图1是比较例1(a)和实施例1(b)的nca三元材料的扫描电镜(sem)照片。
图2是比较例1(nca-n)和实施例1(nca-f)的nca三元正极材料在2c电流常温条件下的循环性能图。
图3是比较例1(nca-n)和实施例1(nca-f)的nca三元正极材料在2c电流高温条件下的循环性能图。
图4是比较例1(nca-n)和实施例1(nca-f)的nca的xps图谱
图5是比较例1(nca-n)和实施例1(nca-f)的nca在空气中储存1个月的红外图谱
具体实施方式
以下是本发明的实施例，而本发明并不局限于实施例。
实施例1
称取镍钴铝氢氧化物前驱体和lioh·h2o，将两者按摩尔比1∶1.05混合均匀，在500℃保温3.5h，升温至800℃，保温12.5h。在保温结束的时候，将烧结气氛替换为温度为-10℃的含氧量为45％的干燥氮气，一段时间后得到nca材料。
比较例1
称取镍钴铝氢氧化物前驱体和lioh·h2o，将两者按摩尔比1∶1.05混合均匀，在500℃保温3.5h，升温至800℃，保温12.5h。在保温结束的时候，不进行任何处理，一段时间后得到nca材料。
实施例2
称取镍钴铝氢氧化物前驱体和lioh·h2o，将两者按摩尔比1∶1.00混合均匀，在400℃保温8h，升温至700℃，保温18h。在保温结束的时候，将烧结气氛替换为温度为-20℃的含氧量为80％的干燥氩气，一段时间后得到nca材料。
实施例3
称取镍钴铝氢氧化物前驱体和lioh·h2o，将两者按摩尔比1∶1.10混合均匀，在600℃保温4h，升温至850℃，保温10h。在保温结束的时候，将烧结气氛替换为温度为5℃的含氮气量为20％的干燥空气，一段时间后得到nca材料。
电极的制备及其测试：
电极的制备是将上述浆料涂在9微米厚的作为集流体的光亮铝箔上，待nmp挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成所需直径的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥12小时，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，celgard2400为隔膜，电解液为含2％vc(碳酸亚乙烯酯)的1mol/llipf6，溶剂为ec/dmc/emc(体积比为1∶1∶1)，组装cr2032型钮扣电池。测试电极在高温与常温条件下的环稳定性能(电流密度1c等于180mah/g，电流密度为1c)，测试电压范围为2.8-4.3v。