本发明属于锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及一种铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
镍钴铝三元锂离子电池正极材料由于具有较高的能量密度以及相对较简单的制备工艺而被广泛应用于it产品以及新能源汽车领域。但单纯的镍钴铝酸锂(lnca)由于结构稳定性欠佳，在充放电过程中很容易由于li离子的脱嵌以及ni、co、al离子价态的变化而造成材料结构的塌陷，从而对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害，针对上述问题一般采用掺入适量cr离子的方式予以改善。由于cr3+与ni3+的价态相同，掺入的cr3+占据了ni3+位，在充电过程中，ni离子会发生ni3+到ni4+的转变，并伴随体积的收缩，如果充电电压过高、充电深度过大，材料的体积收缩将不可逆转，并最终失去电化学活性，而cr3+在充放电过程中不变价，是电化学惰性的，在充放电时不发生价态的变化，因而也不发生体积的变化，可以起到骨架的作用，稳定晶体结构、提高材料的循环寿命及安全性能。
由此可见，cr的掺入对材料的结构稳定性具有显著的改善作用，但同时由于掺入的都是非电化学活性的物质，相应对材料的放电比容量造成一定影响。如果掺入量过高，放电容量将会显著降低；如果掺入量不足，则材料的稳定性得不到有效的改善。因此，掺杂元素与主元素的均匀混合是实现放电比容量与稳定性达到平衡的重要因素。而现有技术中多采用简单的固相混合法掺入一般的cr2o3，很难达到掺杂元素与主元素的均匀混合。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料，本发明的目的之二是提供该正极材料的制备方法，解决现有技术中掺杂元素与主元素混合不均匀的问题。
本发明所采用的技术方案为：
一种铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料，其分子式为lianixcoyalzcrbo2，其中，1≤a≤1.2；0.3≤x≤0.98；0.01≤y≤0.6；0.001≤z≤0.1；b为4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.03。
本发明的另一个技术方案为：
铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、分别称取镍钴铝多晶复合前驱体、镍钴铝单晶复合前驱体、纳米铬源及锂源；
步骤2、将所述步骤1中称取的镍钴铝单晶复合前驱体与纳米铬源进行超高速混合，制得第一混合物；
步骤3、将所述步骤2中制得的第一混合物与所述步骤1中称取的镍钴铝多晶复合前驱体及锂源进行高速混合，制得第二混合物；
步骤4、将所述步骤3中制得的第二混合物装入到瓷舟中进行焙烧，即制得铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料。
本发明另一技术方案的特点还在于：
所述步骤1中，所述镍钴铝多晶复合前驱体和镍钴铝单晶复合前驱体均为镍、钴、铝的复合氧化物、复合氢氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种，其中，镍、钴、铝的摩尔比为ni：co：al＝0.3-0.98:0.01-0.6:0.001-0.1。
所述步骤1中，所述纳米铬源为纳米级铬的氧化物或氢氧化物。
所述步骤1中，所述镍钴铝多晶复合前驱体与镍钴铝单晶复合前驱体的质量比为2-20:1。
所述步骤2中，所述超高速混合采用三元材料超高速混料器，超高速混合的转速为5500-20000r/min。
所述步骤3中，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
所述步骤3中，所述高速混合采用三元材料高速混料器，高速混合的转速为1000-10000r/min。
所述步骤4中，所述焙烧为：在600℃-1200℃下焙烧6h-36h。
与现有技术相比，本发明以纳米级铬的氧化物为cr源，并且采用高速混合的方法固相混合掺入cr，这种方法简单易操作，cr的掺入量容易精确控制，纳米尺寸的cr源利于cr的均匀分布；本发明通过将镍钴铝单晶复合前驱体和纳米级铬的氧化物进行超高速预混合，再将镍钴铝单晶复合前驱体和纳米级铬的氧化物的混合料与普通镍钴铝多晶复合前驱体高速混合，提高混合效果，因为单晶复合前驱体机械强度高，可以采用超高速混合而不至于破碎，同时单晶复合前驱体可以起到碰撞介质的作用，将纳米级铬的氧化物充分打散，使掺杂元素和主元素充分混合。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
一种铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料，其分子式为lianixcoyalzcrbo2，其中，1≤a≤1.2；0.3≤x≤0.98；0.01≤y≤0.6；0.001≤z≤0.1；b为4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.03。
一种上述铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、分别称取镍钴铝多晶复合前驱体、镍钴铝单晶复合前驱体、纳米铬源及锂源；所述镍钴铝多晶复合前驱体和镍钴铝单晶复合前驱体均为镍、钴、铝的复合氧化物、复合氢氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种，其中，镍、钴、铝的摩尔比为ni：co：al＝0.3-0.98:0.01-0.6:0.001-0.1；所述纳米铬源为纳米级铬的氧化物或氢氧化物；所述镍钴铝多晶复合前驱体与镍钴铝单晶复合前驱体的质量比为2-20:1；
步骤1的优点在于：以纳米级铬的氧化物为cr源，使得cr的掺入量容易精确控制，纳米尺寸的cr源有利于cr的均匀分布；采用的单晶复合前驱体非常适合超高速混合，且单晶复合前驱体结实、超高速混合时不会破碎，同时单晶复合前驱体可以起到碰撞介质的作用，将纳米掺杂元素充分打散，然后再与其余的常规多晶复合前驱体进行高速混合，达到更好的混合效果。
步骤2、将所述步骤1中称取的镍钴铝单晶复合前驱体与纳米铬源进行超高速混合，制得第一混合物；所述超高速混合采用三元材料超高速混料器，超高速混合的转速为5500-20000r/min；
步骤2中，采用三元材料高速混料器对单晶复合前驱体及纳米铬源进行超高速混合，因为单晶复合前驱体机械强度高，可以采用超高速混合而不至于破碎，同时单晶复合前驱体可以起到碰撞介质的作用，将纳米级铬的氧化物充分打散，使掺杂元素和主元素充分混合。
步骤3、将所述步骤2中制得的第一混合物与所述步骤1中称取的镍钴铝多晶复合前驱体及锂源进行高速混合，制得第二混合物；所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述高速混合采用三元材料高速混料器，高速混合的转速为1000-10000r/min；
步骤4、将所述步骤3中制得的第二混合物装入到瓷舟中在600℃-1200℃下焙烧6h-36h，即制得铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料。
实施例1：
一种铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料，其分子式为li1.2ni0.3co0.6al0.001cr0.029o2，其中，1≤a≤1.2；0.3≤x≤0.98；0.01≤y≤0.6；0.001≤z≤0.1；b为4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.03。
一种分子式为li1.2ni0.3co0.6al0.001cr0.029o2的铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、分别称取镍钴铝多晶复合前驱体、镍钴铝单晶复合前驱体、纳米cr2o3及锂源；其中，镍钴铝多晶复合前驱体和镍钴铝单晶复合前驱体均为镍、钴、铝的复合氧化物、复合氢氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种，镍、钴、铝的摩尔比为ni：co：al＝0.3:0.6:0.001；镍钴铝多晶复合前驱体与镍钴铝单晶复合前驱体的质量比为2:1；
步骤2、将所述步骤1中称取的镍钴铝单晶复合前驱体与纳米cr2o3进行超高速混合，制得第一混合物；所述超高速混合采用三元材料超高速混料器，超高速混合的转速为5500r/min；
步骤3、将所述步骤2中制得的第一混合物与所述步骤1中称取的镍钴铝多晶复合前驱体及锂源进行高速混合，制得第二混合物；所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述高速混合采用三元材料高速混料器，高速混合的转速为1000r/min；
步骤4、将步骤3中制得的第二混合物装入到瓷舟中在600℃下焙烧36h，即制得铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料。
上述锂离子电池正极材料，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，在0.5c倍率下首次放电比容量能够达到149mah/g，100次充放循环后容量保持率98.7％，而普通的正极材料首次放电比容量为152mah/g，100次充放循环后容量保持率98.2％。
实施例2：
一种铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料，其分子式为liani0.98co0.01al0.008cr0.002o2，其中，1≤a≤1.2；0.3≤x≤0.98；0.01≤y≤0.6；0.001≤z≤0.1；b为4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.03。
一种分子式为lini0.98co0.01al0.008cr0.002o2的铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、分别称取镍钴铝多晶复合前驱体、镍钴铝单晶复合前驱体、纳米cr2o3及锂源；其中，镍钴铝多晶复合前驱体和镍钴铝单晶复合前驱体均为镍、钴、铝的复合氧化物、复合氢氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种，镍、钴、铝的摩尔比为ni：co：al＝0.98:0.01:0.008；镍钴铝多晶复合前驱体与镍钴铝单晶复合前驱体的质量比为10:1；
步骤2、将步骤1中称取的镍钴铝单晶复合前驱体与纳米cr2o3进行超高速混合，制得第一混合物；所述超高速混合采用三元材料超高速混料器，超高速混合的转速为10000r/min；
步骤3、将步骤2中制得的第一混合物与所述步骤1中称取的镍钴铝多晶复合前驱体及锂源进行高速混合，制得第二混合物；所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述高速混合采用三元材料高速混料器，高速混合的转速为5000r/min；
步骤4、将步骤3中制得的第二混合物装入到瓷舟中在835℃下焙烧16h，即制得铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料。
上述锂离子电池正极材料，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，在0.5c倍率下首次放电比容量能够达到203mah/g，100次充放循环后容量保持率96.3％，而普通的正极材料首次放电比容量为208mah/g，100次充放循环后容量保持率94.5％。
实施例3：
一种铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料，其分子式为lianixcoyalzcrbo2，其中，1≤a≤1.2；0.3≤x≤0.98；0.01≤y≤0.6；0.001≤z≤0.1；b为4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.03。
一种分子式为li1.06ni0.85co0.02al0.1cr0.01o2的铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、分别称取镍钴铝多晶复合前驱体、镍钴铝单晶复合前驱体、纳米cr2o3及锂源；其中，镍钴铝多晶复合前驱体和镍钴铝单晶复合前驱体均为镍、钴、铝的复合氧化物、复合氢氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种，镍、钴、铝的摩尔比为ni：co：al＝0.85:0.02:0.1；镍钴铝多晶复合前驱体与镍钴铝单晶复合前驱体的质量比为20:1；
步骤2、将步骤1中称取的镍钴铝单晶复合前驱体与纳米cr2o3进行超高速混合，制得第一混合物；所述超高速混合采用三元材料超高速混料器，超高速混合的转速为20000r/min；
步骤3、将步骤2中制得的第一混合物与步骤1中称取的镍钴铝多晶复合前驱体及锂源进行高速混合，制得第二混合物；其中，锂源为碳酸锂或氢氧化锂；高速混合采用三元材料高速混料器，高速混合的转速为10000r/min；
步骤4、将步骤3中制得的第二混合物装入到瓷舟中在1200℃下焙烧6h，即制得铬掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料。
上述锂离子电池正极材料，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，在0.5c倍率下首次放电比容量能够达到187mah/g，100次充放循环后容量保持率97.6％，而普通的正极材料首次放电比容量为189mah/g，100次充放循环后容量保持率96.2％。
本发明以纳米cr2o3为cr源，并且采用高速混合的方法固相混合掺入cr，这种方法简单易操作，cr的掺入量容易精确控制，纳米尺寸的cr源利于cr的均匀分布；本发明采用的单晶复合前驱体非常适合超高速混合，且单晶复合前驱体结实、超高速混合时不会破碎，同时单晶复合前驱体可以起到碰撞介质的作用，将纳米掺杂元素充分打散，然后再与其余的常规多晶复合前驱体进行高速混合，达到更好的混合效果。