本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种含有草酸酐基团添加剂的电解液及使用该添加剂的电池。
背景技术：
锂离子电池工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小，已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池市场。电解液是锂离子电池重要的组成部分，电解液普遍采用环状和线状混合的碳酸酯体系以兼顾粘度、溶解性和电导率等性质，再兼以各类功能性添加剂来满足锂离子电池的综合性能。功能性添加剂包括成膜添加剂，抗过充添加剂，稳定剂，阻燃添加剂等，其中成膜添加剂在商品电解液中广泛应用，主要改善锂离子电池高温下的存储，循环性能，对抑制电池胀气方面也体现出良好的效果。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种含有草酸酐基团添加剂的电解液。
本发明的另一个目的是提供一种使用含有草酸酐基团添加剂的电解液的锂离子电池。
本发明的电解液通过在负极表面形成稳定的钝化膜，在电池综合性能上改善循环和高温性能。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种含有草酸酐基团添加剂的电解液，包括电解质锂盐、含有草酸酐基团的添加剂、非水有机溶剂和其它添加剂，所述含有草酸酐基团的添加剂的结构式为如下(I)所示：
其中A＝C或者S，x＝1或者2；
当A＝C时，x＝1，此时(Ⅰ)为碳酸草酸酐；
当A＝S，x＝1时，此时(Ⅰ)为亚硫酸草酸酐；
当A＝S，x＝2时，此时(Ⅰ)为硫酸草酸酐；
其中，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；
所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％；
所述含有草酸酐基团的添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1-10％。
进一步地，所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或者丁酸丙酯(BP)中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，所述其它添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或者亚硫酸丙烯酯中的一种或者多种任意比例混合。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和所述的含有草酸酐基团添加剂的电解液。
所述的正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体及能将所述正极活性材料、导电剂与集流体结合的结合剂；
所述负极片包括能嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体及能将所述负极活性材料、导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述的正极活性材料为市场上常用的正极活性材料，它优选为锂的金属氧化物或聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，
当为锂的金属氧化物时，所述的金属元素为Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一种或者多种；
当为聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y时，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5。
所述负极活性材料为锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳或软碳；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种或者多种。
本发明的优点在于：
碳酸(亚硫酸、硫酸)草酸酐在锂离子电池电解液中应用，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具体体现于电池在室温和高温下具有良好的循环性能和容量恢复率。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。
所述的含有草酸酐基团的锂离子电池电解液添加剂优选按照以下制备方法制备而成，当式(Ⅰ)为碳酸草酸酐时，包括如下步骤：
(1)反应釜中将草酸溶解到有机溶剂中，然后加入有机胺作为缚酸剂，控制反应温度，将三光气溶解到有机溶剂后滴加到反应釜中，搅拌反应；
(2)反应完毕后，过滤除去不溶物，减压除去有机溶剂得到碳酸草酸酐粗产品；
(3)加热的条件下，将碳酸草酸酐粗产品溶解到极性非质子溶剂中，加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的纯净的碳酸草酸酐。
所述的含有草酸酐基团的锂离子电池电解液添加剂优选按照以下制备方法制备而成，当式(Ⅰ)为亚硫酸草酸酐时，包括如下步骤：
(1)反应釜中将草酸溶解到有机溶剂中，然后加入有机胺作为缚酸剂，控制反应温度，将二氯亚砜溶解到有机溶剂后滴加到反应釜中，搅拌反应；
(2)反应完毕后，过滤除去不溶物，减压除去有机溶剂得到草酸酐粗产品；；
(3)加热的条件下，将草酸酐粗产品溶解到极性非质子溶剂中，加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的草酸酐产品。
所述的含有草酸酐基团的锂离子电池电解液添加剂优选按照以下制备方法制备而成，当式(Ⅰ)为硫酸草酸酐时，包括如下步骤：
(1)反应釜中将草酸溶解到有机溶剂中，然后加入有机胺作为缚酸剂，控制反应温度，将硫酰氯溶解到有机溶剂后滴加到反应釜中，搅拌反应；
(2)反应完毕后，过滤除去不溶物，减压除去有机溶剂得到草酸酐粗产品；；
(3)加热的条件下，将草酸酐粗产品溶解到极性非质子溶剂中，加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的草酸酐产品。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(1)中所述的有机胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基丙胺、吡啶、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、四氢吡咯或哌叮的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(1)中所述反应温度为-20～60℃。
进一步地，步骤(1)所述反应时间为4～24小时。
进一步地，步骤(3)所述极性非质子溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或者甲基叔丁基醚一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)所述弱极性溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)重结晶的温度为50～120℃。
进一步地，步骤(3)所述真空干燥的真空度为-0.01～-0.1MPa，干燥温度为50～120℃。
实施例1
(1)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm)，将1L有机溶剂与LiPF6(1.0M)混合，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(ADN)、碳酸草酸酐，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂离子电池电解液(游离酸<20ppm，水分<20ppm)。其中，有机溶剂由以下组分按照以下质量比混合而成：EC(碳酸乙烯酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)：DEC(碳酸二乙酯)＝30∶40:30，碳酸亚乙烯酯(VC)在电解液中的质量百分含量为1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在电解液中的质量百分含量为2％，己二腈(ADN)在电解液中的质量百分含量为2％，碳酸草酸酐在电解液中的质量百分含量为0.5％。
实施例2-8
除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例2。
表1实施例3-8
表2实施例和对比例的测试结果
(3)正极极片的制备
将3质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将94质量份的LiCoO2和3质量份的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀制得浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。
(4)负极极片的制备
将4质量份的SBR粘结剂，1质量份的CMC增稠剂溶于水溶液中，将95质量份的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。
(5)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂离子电池。
(6)电池性能测
以0.5/0.5C的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.35V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后以0.5C进行放电测试。
从实施例1～9、对比例2～5和对比例1、对比例6的结果可知，添加剂对电池的循环和高温性能影响较大，从实施例1～9和对比例2～5的结果可知，与磺酸酯类、LiBOB、LiDFOB等添加剂对比，碳酸(亚硫酸、硫酸)草酸酐对电池的循环和高温性能改善更加明显。从实施例1～4、实施例6～7和对比例6的结果可知，碳酸(亚硫酸、硫酸)草酸酐在电解液中添加0.5％就有明显的性能提升。
以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。