一种用于超级电容器的电极材料的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种超级电容器，具体来说是一种用于超级电容器的电极材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。具有高功率密度、高能量密度、循环寿命长等优点,在移动通讯、信息技术、消费电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景,并引起了世界各国的广泛关注。在双电层超级电容器技术发展过程中，以碳材料为主的电极材料的发展起着至为关键的作用，而这取决于对碳材料的分散形式及导电形式的深入理解，特别是对于高表面积粉末形式的碳和高表面积纤维形式的碳的透彻了解。因此，目前碳材料始终是双电层超级电容器电极材料发展中的重中之重。而赝电容材料导电聚苯胺(PANI)原料易得、合成简便、成本低廉，且比容量也较高，同时具有良好的化学稳定性。

Zhu等人利用氢氧化钾刻蚀石墨烯得到多孔的石墨烯，将其用于超级电容器测试时，在6mol/L KOH电解液中体现出265 F/g （在1A/g电流下）的比容量（Small（DOI: 10.1002/smll.201503855））。专利申请200910115604.X公开了一种以石油焦为原料与氢氧化钾按照一定质量比活化制得中孔多孔碳，该方法制备的多孔碳材料比表面积仅为1860m²g^-1，比容量也仅为156F g^-1。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，所述的这种用于超级电容器的电极材料的制备方法要解决现有技术中的用于超级电容器的电极材料比表面积小，比容量低的技术问题。

本发明提供了一种用于超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备金属有机骨架化合物的步骤，将有机配体溶于甲醇溶液中，所述的有机配体为2-甲基咪唑、咪唑、苯并咪唑中的任意一种，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液；将金属离子溶于甲醇溶液中，所述的金属离子为锌、钴、铁、镍中的一种或者两种以上的组合，配成金属离子的浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液，然后将有机配体的甲醇溶液和金属离子的甲醇溶液按照体积比1：1混合，搅拌，搅拌时间为0.01-240小时，然后静置0.01-480小时，得到悬浮物；将得到的悬浮物在每分钟500-16000rpm下离心0.1-60分钟，用甲醇溶液反复洗涤1-100次，得到沉淀，然后在干燥箱中0.5-240小时；

2)一个制备氮掺杂的碳的步骤，将步骤（1）中得到的沉淀在惰性气体中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃反应0.1-48小时，煅烧结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的碳；

3)一个制备氮掺杂的多孔碳的步骤，将步骤（2）中得到的氮掺杂的碳与氢氧化钾按照质量比为1:1-1:5混合研磨，再置于惰性气氛中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃活化0.1-48小时，活化结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的多孔碳；

4)一个制备三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料的步骤，将步骤（3）中得到的氮掺杂的多孔碳分散于苯胺的盐酸溶液中，然后进行苯胺的原位聚合，将得到的产物进行洗涤，即可得到三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料，即用于超级电容器的电极材料。

进一步的，所述步骤（2）中的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。

进一步的，所述步骤（3）中的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。

进一步的，所述步骤（4）中的盐酸浓度为0.01-6mol/L，苯胺在盐酸中的浓度为0.01-1g/mL，氮掺杂的多孔碳与苯胺的质量比为1:1-1:10。

本发明通过简单的反应制备金属有机骨架化合物，然后再将其置于氮气氛围中煅烧、盐酸酸洗，即可得到氮掺杂的碳。再把氮掺杂的碳与氢氧化钾按照一定的质量比混合于氮气氛围中进行活化，这样可得到氮掺杂的多孔碳。在苯胺原位聚合的过程中将氮掺杂的多孔碳加入进去，继续在低温搅拌反应，可得到三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料。

本发明通过高温裂解与活化金属有机骨架化合物得到氮掺杂的多孔碳，然后将其与聚苯胺复合，合成方法简单、有效，得到的复合材料可用于超级电容器的电极材料，其具有很高的比表面积，性能较优异，可以大规模的工业化生产。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过苯胺的原位聚合合成三维交联聚苯胺/氮掺杂多孔碳复合材料，其具有较高的比容量，同时合成方法简单，在未来的能量储存方面较好的应用前景。通过本发明的方法获得了一种具有较高的比容量，电化学特性好的三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料，其比表面积可达3326.356 m²g^-1，与聚苯胺复合后，比容量可高达700F g^-1。整个过程方法简单、绿色环保、有效，适于产业化规模，具有较高的经济价值和应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得的氮掺杂多孔碳的比表面积和孔径和分布图。

图2为实施例1所得的三维交联聚苯胺/氮掺杂多孔碳的TEM图。

图3为实施例1所得的三维交联聚苯胺/氮掺杂多孔碳在三电极体系测试中得到的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）金属有机骨架化合物的制备

将2-甲基咪唑溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液；六水合硝酸锌溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液。然后将两者混合搅拌，搅拌时间为0.01-240小时，然后静置0.01-480小时，得到悬浮物。将悬浮物在每分钟500-16000rpm下离心0.1-60分钟，用甲醇溶液反复洗涤1-100次，得到沉淀，然后在干燥箱中0.5-240小时。

（2）氮掺杂的碳的制备

将得到的金属有机骨架化合物在惰性气体中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃反应0.1-48小时。煅烧结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的碳。

（3）氮掺杂的多孔碳的制备

将氮掺杂的碳与氢氧化钾按照质量比为1:1-1:5混合研磨，再置于惰性气氛中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃活化0.1-48小时。活化结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的多孔碳。

（4）三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料的制备

氮掺杂的多孔碳分散于苯胺的盐酸溶液中，然后进行苯胺的原位聚合，将得到的产物进行洗涤，即可得到三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料。

图1为实施例1所得的氮掺杂多孔碳的比表面积和孔径和分布图。

图2为实施例1所得的三维交联聚苯胺/氮掺杂多孔碳的TEM图。

由图3可知，通过本发明的方法获得了一种具有较高的比容量，电化学特性好的三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料，其比表面积可达3326.356 m²g^-1，与聚苯胺复合后，比容量可高达700F g^-1。

实施例2

（1）金属有机骨架化合物的制备

将2-甲基咪唑溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液；六水合硝酸钴溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液。然后将两者混合搅拌，搅拌时间为0.01-240小时，然后静置0.01-480小时，得到悬浮物。将悬浮物在每分钟500-16000rpm下离心0.1-60分钟，用甲醇溶液反复洗涤1-100次，得到沉淀，然后在干燥箱中0.5-240小时。

（2）氮掺杂的碳的制备

将得到的金属有机骨架化合物在惰性气体中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃反应0.1-48小时。煅烧结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的碳。

（3）氮掺杂的多孔碳的制备

将氮掺杂的碳与氢氧化钾按照质量比为1:1-1:5混合研磨，再置于惰性气氛中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃活化0.1-48小时。活化结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的多孔碳。

（4）三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料的制备

氮掺杂的多孔碳分散于苯胺的盐酸溶液中，然后进行苯胺的原位聚合，将得到的产物进行洗涤，即可得到三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料。

实施例3

（1）金属有机骨架化合物的制备

将2-甲基咪唑溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液；六水合硝酸铁溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液。然后将两者混合搅拌，搅拌时间为0.01-240小时，然后静置0.01-480小时，得到悬浮物。将悬浮物在每分钟500-16000rpm下离心0.1-60分钟，用甲醇溶液反复洗涤1-100次，得到沉淀，然后在干燥箱中0.5-240小时。

（2）氮掺杂的碳的制备

将得到的金属有机骨架化合物在惰性气体中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃反应0.1-48小时。煅烧结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的碳。

（3）氮掺杂的多孔碳的制备

将氮掺杂的碳与氢氧化钾按照质量比为1:1-1:5混合研磨，再置于惰性气氛中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃活化0.1-48小时。活化结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的多孔碳。

（4）三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料的制备

氮掺杂的多孔碳分散于苯胺的盐酸溶液中，然后进行苯胺的原位聚合，将得到的产物进行洗涤，即可得到三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料。

实施例4

（1）金属有机骨架化合物的制备

将2-甲基咪唑溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液；六水合硝酸镍溶于0.1-1000mL的甲醇溶液中，配成浓度为0.01-1g/mL的甲醇溶液。然后将两者混合搅拌，搅拌时间为0.01-240小时，然后静置0.01-480小时，得到悬浮物。将悬浮物在每分钟500-16000rpm下离心0.1-60分钟，用甲醇溶液反复洗涤1-100次，得到沉淀，然后在干燥箱中0.5-240小时。

（2）氮掺杂的碳的制备

将得到的金属有机骨架化合物在惰性气体中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃反应0.1-48小时。煅烧结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的碳。

（3）氮掺杂的多孔碳的制备

将氮掺杂的碳与氢氧化钾按照质量比为1:1-1:5混合研磨，再置于惰性气氛中以0.5-20℃/min的加热速率加热到500-1200℃活化0.1-48小时。活化结束后，再用0.1-4 mol/L的盐酸的水溶液和去离子水中依次洗涤1-20次后置于烘箱中40-90℃烘干0.5-48小时，得到氮掺杂的多孔碳。

（4）三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料的制备

氮掺杂的多孔碳分散于苯胺的盐酸溶液中，然后进行苯胺的原位聚合，将得到的产物进行洗涤，即可得到三维交联的聚苯胺/氮掺杂的多孔碳复合材料。

尽管已经示出和描述了本发明的具体实施例，然而对于本领域的技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、替换、修改以及变型，被发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。