一种p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种非晶氧化物半导体薄膜，尤其涉及一种p型非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法。

背景技术：

薄膜晶体管（TFT）是微电子特别是显示工程领域的核心技术之一。目前，TFT主要是基于非晶硅（a-Si）技术，但是a-Si TFT是不透光的，光敏性强，需要加掩膜层，显示屏的像素开口率低，限制了显示性能，而且a-Si迁移率较低（~2 cm²/Vs），不能满足一些应用需求。基于多晶硅（p-Si）技术的TFT虽然迁移率高，但是器件均匀性较差，而且制作成本高，这限制了它的应用。此外，有机半导体薄膜晶体管（OTFT）也有较多的研究，但是OTFT的稳定性不高，迁移率也比较低（~1 cm²/Vs），这对其实际应用是一个较大制约。

为解决上述问题，人们近年来开始致力于非晶氧化物半导体（AOS）TFT的研究，其中最具代表性的是InGaZnO。与Si基TFT不同，AOS TFT具有如下优点：可见光透明，光敏退化性小，不用加掩膜层，提高了开口率，可解决开口率低对高分辨率、超精细显示屏的限制；易于室温沉积，适用于有机柔性基板；迁移率较高，可实现高的开/关电流比，较快的器件响应速度，应用于高驱动电流和高速器件；特性不均较小，电流的时间变化也较小，可抑制面板的显示不均现象，适于大面积化用途。

由于金属氧化物特殊的电子结构，氧原子的2p能级一般都远低于金属原子的价带电子能级，不利于轨道杂化，因而O 2p轨道所形成的价带顶很深，局域化作用很强，因而空穴被严重束缚，表现为深受主能级，故此，绝大多数的氧化物本征均为n型导电，具有p型导电特性的氧化物屈指可数。目前报道的p型导电氧化物半导体主要为SnO、NiO、Cu₂O、CuAlO₂等为数不多的几种，但这些氧化物均为晶态结构，不是非晶形态。目前人们正在研究的AOS如InGaZnO等均为n型半导体，具有p型导电的非晶态氧化物半导体几乎没有。因而，目前报道的AOS TFT均为n型沟道，缺少p型沟道的AOS TFT，这对AOS TFT在新一代显示、透明电子学等诸多领域的应用产生了很大的制约。因而，设计和寻找并制备出p型导电的非晶氧化物半导体薄膜是人们亟需解决的一个难题。

技术实现要素：

本发明针对实际应用需求，拟提供一种p型非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法。

本发明提供了一种p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，其中：Cu为+1价，Ni为+2价，Sn为+2价，这三种元素各自的氧化物Cu₂O、NiO、SnO均为p型导电，因而Cu、Ni和Sn三者组合共同构成的材料基体也为p型导电；同时Sn具有球形电子轨道，在非晶状态下电子云高度重合，因而起到空穴传输通道的作用。

本发明所提供的p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，在CuNiSnO中，Cu为+1价，Ni为+2价，Sn为+2价；CuNiSnO薄膜为非晶态，其化学式为Cu_xNi_ySn_zO_0.5x+y+z，其中0.1≦x≦0.5，0.1≦y≦0.5，0.2≦z≦0.5，且x+y+z=1；CuNiSnO非晶薄膜具有p型导电特性，空穴浓度10¹³~10¹⁶cm^-3，可见光透过率≧80%。

本发明还提供了制备上述p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）以高纯Cu₂O、NiO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在900~1100℃的Ar气氛下烧结，制成CuNiSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Ni、Sn三组分的原子比为(0.1~0.5):(0.1~0.5):(0.2~0.5)；

（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度不高于2×10^-3Pa；

（3）通入O₂为工作气体，气体压强5~10Pa，衬底温度为25~500℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在不高于100Pa的O₂气氛中自然冷却到室温，得到p型CuNiSnO非晶薄膜。

以本发明的上述p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜为沟道层，制备出AOS薄膜晶体管（TFT），所得的p型非晶CuNiSnO TFT开关电流比在10³量级，场效应迁移率0.5~3.2cm²/Vs。

上述材料参数和工艺参数为发明人经多次实验确立的，需要严格控制，在发明人的实验中若超出上述参数的范围，则无法实现设计的p型CuNiSnO材料，也无法获得具有p型导电且为非晶态的CuNiSnO薄膜。

本发明的有益效果在于：

1）本发明所述的p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，其中Cu、Ni和Sn三者组合共同构成p型导电的材料基体，同时Sn起到空穴传输通道的作用，基于上述原理，CuNiSnO是一种良好的p型AOS材料。

2）本发明所述的p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，具有良好的材料特性，其p型导电性能易于通过组分比例实现调控。

3）本发明所述的p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，以此作为沟道层制备的p型AOS TFT具有较好的性能，为p型AOS TFT的应用奠定了基础。

4）本发明所述的p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，与已存在的n型InGaZnO非晶氧化物半导体薄膜组合，可形成一个完整的AOS的p-n体系，且p型CuNiSnO与n型InGaZnO均为透明半导体材料，因而可制作透明光电器件和透明逻辑电路，开拓AOS在透明电子产品中应用，促进透明电子学的发展。

5）本发明所述的p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，可在室温下生长，与有机柔性衬底相兼容，因而可在可穿戴、智能化的柔性产品中获得广泛应用。

6）本发明所述的p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜，在生长过程中存在较宽的参数窗口，易于大面积室温沉积，能耗低，制备工艺简单、成本低，可实现工业化生产。

附图说明

图1为各实施例所采用的p型非晶CuNiSnO TFT器件结构示意图。图中，1为低阻n⁺⁺ Si衬底，同时也作为栅极，2为SiO₂绝缘介电层，3为p型非晶CuNiSnO沟道层，4为金属Ni源极，5为金属Ni漏极。

图2为实施例1制得的以p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜为沟道层的TFT的转移特性曲线。

具体实施例

以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）以高纯Cu₂O、NiO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar气氛下烧结，制成CuNiSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Ni、Sn三组分的原子比为0.25:0.25:0.5；

（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为1.8×10^-3Pa；

（3）通入O₂为工作气体，气体压强5Pa，衬底温度为25℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，便得到p型Cu_0.25Ni_0.25Sn_0.5O_0.875非晶薄膜。

以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.25Ni_0.25Sn_0.5O_0.875薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度46nm；具有p型导电特性，空穴浓度10¹⁵cm^-3；可见光透过率81%。

以镀覆有300nm厚度SiO₂的n⁺⁺-Si为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.25Ni_0.25Sn_0.5O_0.875薄膜，以此作为沟道层，采用图1所示的结构制作出TFT器件，n⁺⁺-Si为栅极，300nm厚的SiO₂为栅极绝缘层，Cu_0.25Ni_0.25Sn_0.5O_0.875沟道层厚度46nm，100nm厚的Ni金属为源极和漏极, TFT沟道层长和宽分别为200μm和1000μm。对该p型CuAlSnO非晶薄膜为沟道层的TFT进行器件性能测试，如图2，测试结果：开关电流比为2.4×10³，场效应迁移率0.9cm²/Vs。

实施例2

（1）以高纯Cu₂O、NiO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在900℃的Ar气氛下烧结，制成CuNiSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Ni、Sn三组分的原子比为0.1:0.5:0.4；

（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为9×10^-4Pa；

（3）通入O₂为工作气体，气体压强5Pa，衬底温度为25℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，便得到p型Cu_0.1Ni_0.5Sn_0.4O_0.95非晶薄膜。

以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.1Ni_0.5Sn_0.4O_0.95薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度42nm；具有p型导电特性，空穴浓度10¹³cm^-3；可见光透过率82%。

以镀覆有300nm厚度SiO₂的n⁺⁺-Si为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.1Ni_0.5Sn_0.4O_0.95薄膜，以此作为沟道层，采用图1所示的结构制作出TFT器件，n⁺⁺-Si为栅极，300nm厚的SiO₂为栅极绝缘层，Cu_0.1Ni_0.5Sn_0.4O_0.95沟道层厚度42nm，100nm厚的Ni金属为源极和漏极, TFT沟道层长和宽分别为200μm和1000μm。对该p型CuAlSnO非晶薄膜为沟道层的TFT进行器件性能测试，测试结果：开关电流比为2.1×10³，场效应迁移率0.5cm²/Vs。

实施例3

（1）以高纯Cu₂O、NiO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar气氛下烧结，制成CuNiSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Ni、Sn三组分的原子比为0.4:0.1:0.5；

（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为1×10^-3Pa；

（3）通入O₂为工作气体，气体压强7Pa，衬底温度为150℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在100Pa的O₂气氛中自然冷却到室温，得到p型Cu_0.4Ni_0.1Sn_0.5O_0.8非晶薄膜。

以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.4Ni_0.1Sn_0.5O_0.8薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度45nm；具有p型导电特性，空穴浓度10¹⁴cm^-3；可见光透过率80%。

以镀覆有300nm厚度SiO₂的n⁺⁺-Si为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.4Ni_0.1Sn_0.5O_0.8薄膜，以此作为沟道层，采用图1所示的结构制作出TFT器件，n⁺⁺-Si为栅极，300nm厚的SiO₂为栅极绝缘层，Cu_0.4Ni_0.1Sn_0.5O_0.8沟道层厚度45nm，100nm厚的Ni金属为源极和漏极, TFT沟道层长和宽分别为200μm和1000μm。对该p型CuAlSnO非晶薄膜为沟道层的TFT进行器件性能测试，测试结果：开关电流比为7.5×10³，场效应迁移率3.2cm²/Vs。

实施例4

（1）以高纯Cu₂O、NiO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1050℃的Ar气氛下烧结，制成CuNiSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Ni、Sn三组分的原子比为0.3:0.5:0.2；

（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为9×10^-4Pa；

（3）通入O₂为工作气体，气体压强8Pa，衬底温度为300℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在90Pa的O₂气氛中自然冷却到室温，得到p型Cu_0.3Ni_0.5Sn_0.2O_0.85非晶薄膜。

以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.3Ni_0.5Sn_0.2O_0.85薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度49nm；具有p型导电特性，空穴浓度10¹⁵cm^-3；可见光透过率83%。

以镀覆有300nm厚度SiO₂的n⁺⁺-Si为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.3Ni_0.5Sn_0.2O_0.85薄膜，以此作为沟道层，采用图1所示的结构制作出TFT器件，n⁺⁺-Si为栅极，300nm厚的SiO₂为栅极绝缘层，Cu_0.3Ni_0.5Sn_0.2O_0.85沟道层厚度49nm，100nm厚的Ni金属为源极和漏极, TFT沟道层长和宽分别为200μm和1000μm。对该p型CuAlSnO非晶薄膜为沟道层的TFT进行器件性能测试，测试结果：开关电流比为8.5×10³，场效应迁移率2.6cm²/Vs。

实施例5

（1）以高纯Cu₂O、NiO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1100℃的Ar气氛下烧结，制成CuNiSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Ni、Sn三组分的原子比为0.5:0.2:0.3；

（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为9×10^-4Pa；

（3）通入O₂为工作气体，气体压强10Pa，衬底温度为500℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在80Pa的O₂气氛中自然冷却到室温，得到p型Cu_0.5Ni_0.2Sn_0.3O_0.75非晶薄膜。

以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.5Ni_0.2Sn_0.3O_0.75薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度52nm；具有p型导电特性，空穴浓度10¹⁶cm^-3；可见光透过率85%。

以镀覆有300nm厚度SiO₂的n⁺⁺-Si为衬底，按照上述生长步骤制得p型Cu_0.5Ni_0.2Sn_0.3O_0.75薄膜，以此作为沟道层，采用图1所示的结构制作出TFT器件，n⁺⁺-Si为栅极，300nm厚的SiO₂为栅极绝缘层，Cu_0.5Ni_0.2Sn_0.3O_0.75沟道层厚度52nm，100nm厚的Ni金属为源极和漏极, TFT沟道层长和宽分别为200μm和1000μm。对该p型CuAlSnO非晶薄膜为沟道层的TFT进行器件性能测试，测试结果：开关电流比为3.7×10³，场效应迁移率1.2cm²/Vs。

上述各实施例中，使用的原料Cu₂O粉末、NiO粉末和SnO粉末的纯度均在99.99%以上。

本发明p型CuNiSnO非晶氧化物半导体薄膜制备所使用的衬底，并不局限于实施例中的单晶硅片和石英片，其它各种类型的衬底均可使用。