一种银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料及其在太阳能电池中的应用的制作方法

本发明涉及一种银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料及其在太阳能电池中的应用，属于薄膜太阳能电池技术领域。

背景技术：

得益于成本及技术优势，以CdTe、Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)为代表的化合物薄膜太阳能电池近年来保持了强劲的发展势头。然而，CIGS及CdTe等主流薄膜太阳能电池在面向未来TW量级规模化生产时受到了原材料稀缺（In、Te）及组成元素有毒（Cd）等因素的制约。与上述材料体系相比，Cu₂ZnSnS₄（CZTS）的组成元素在地壳中含量更为丰富、且环境友好。CZTS化合物稳定的相结构为锌黄锡矿（kesterite）结构，具有理想的直接带隙值，如果将其中的S部分以Se代替形成Cu₂ZnSn(SSe)₄（CZTSSe），带隙在1.0～1.5 eV范围内连续可调，其 Shockley-Queisser理论转换效率可达31 %以上。同时，CZTSSe在可见光范围内高达10⁴ cm^-1的吸收系数，为理想的光吸收层材料。因而，CZTSSe材料体系的特点决定了该类太阳能电池具备未来规模化应用的潜力。

到目前为止，最高效率Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)太阳能电池的短路电流密度（Jsc）最高为40.6 mA/cm²，已达Shockley-Queisser理论值的80%以上，接近高效CIGS器件的电流密度水平，而开路电压（Voc）和填充因子（FF）最高仅为423 mV和67.3%；具最高转化效率的CZTS及CZTSSe太阳能电池的开路电压损失(Voc-deficit)分别为789 mV和603 mV，FF最高值分别为60.9%和70%。显然，该类电池的开路电压及填充因子损失不仅与理论值相差较大，即便与高效CIGS太阳能电池相比仍然有很大的提升空间。因而，改善Voc-deficit及FF-deficit是提高CZTS体系太阳能电池效率的关键。

CZTS四元体系相图中的纯相稳定区域非常狭窄，偏离该区域则很容易形成二元及三元杂相，因而实验上普遍认同贫铜富锌的元素组成（Cu/Zn+Sn»0.8；Zn/Sn»1.2）在改善薄膜p型导电性的同时可有效控制铜基杂相产生，但是在非化学计量比条件下杂相的形成是很难避免的。另一方面，Cu和Zn在周期表中是相邻元素，原子尺寸相差不大，因而Cu和Zn之间容易发生异位交换导致局部无序的kesterite结构，这也被认为是CZTS材料体系中Cu_Zn和 Zn_Cu反位缺陷形成的主要原因。而Ag原子半径远大于Zn原子半径，若以Ag原子部分替代Cu原子，则能够一定程度上减少具有受主特性的Cu_Zn反位缺陷的形成，从而有效调节吸收层的带隙和本征掺杂水平，提高成膜质量。因此可以预期，在成膜过程中引入Ag掺杂原子将大幅改善CZTSSe太阳能电池的开路电压及填充因子。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料及其在太阳能电池中的应用。

本发明通过在前驱体溶液中引入金属银离子得到银掺杂的CZTS前驱体溶液，采用旋涂方法制备银掺杂的CZTS前驱体薄膜，经后硒化处理制备了高质量的银掺杂铜锌锡硫硒（ACZTSSe）吸收层薄膜，制备过程中溶剂使用量少，生产设备简单，适于规模化生产。

一种银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料，其特征在于该薄膜材料通过以下方法制备得到：

1）为配置不同Ag含量的CZTS前驱体溶液，Cu+Ag的总浓度保持在0.07~0.13 mol/L范围内，将0.07~0.13 mol/L金属铜盐和金属银盐加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入0.03~0.07 mol/L金属锡盐继续搅拌至溶解，然后加入0.03~0.09 mol/L金属锌盐搅拌至完全溶解，最后加入2 mol/L的含硫化合物搅拌至完全溶解形成稳定的ACZTS前驱体溶液；

2）将镀钼玻璃依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗干净；

3）将前驱体溶液旋涂到镀钼的玻璃基底上，然后在150 ℃~550 ℃干燥1~10分钟，反复旋涂沉积；

4）待旋涂完毕后将样品置于400 ℃~600 ℃硒化处理5分钟~1小时，升温速率为10 ℃/min~50 ℃/s，在退火过程中，持续通保护气体N₂，流量为10~40 mL/min，即可得到ACZTSSe薄膜。

所述ACZTSSe薄膜的厚度为1.5~3 μm。

所述铜盐、锌盐及锡盐为铜、锌、锡的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐。

所述银盐为硝酸银。

所述含硫化合物为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺或硫醇。

所述有机溶剂为乙醇、乙二醇甲醚、二甲基亚砜、乙醇胺、乙二醇或水。

一种银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料在太阳能电池中的应用，其特征在于通过银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料制备太阳能电池的步骤：

1）将镉盐加入去离子水中，待搅拌至完全溶解后加入氨水形成镉的前驱体溶液，记为溶液a；将硫脲加入去离子水中，搅拌至完全形成含硫的前驱体溶液，记为溶液b；将ACZTSSe薄膜浸入溶液a中60~85 ℃预处理5~30分钟，然后加入溶液b沉积5~25分钟形成硫化镉缓冲层；

2）采用射频磁控溅射方法，采用纯度为99.99%的i-ZnO靶材在硫化镉缓冲层上沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为：本底真空度≤5.0×10^-4 Pa，射频溅射功率为80~300W，衬底温度为室温，Ar流量为2~35 sccm，溅射时间为10~60分钟；

3）采用直流磁控溅射方法，以99.99%的In₂O₃:SnO₂为靶材，在本底真空度≤5.0×10^-4Pa，直流溅射功率为10~100 W，衬底温度为室温，Ar流量为10 sccm的条件下溅射20~60分钟得到厚度为100~400 nm厚的In₂O₃:SnO₂（ITO）透明导电层；

4）采用热蒸发的方式制备铝电极，工艺参数为：本底真空度≤5.0×10^-4 Pa，蒸发舟为钼舟，衬底温度为室温，蒸发电流为120 A，持续时间为6~20分钟。

所述硫化镉缓冲层经干燥处理，干燥温度为60~200 ℃，干燥时间为5~30分钟。

所述镉盐为硫酸盐、氯化盐、碘化盐或醋酸盐。

所述溶液a中镉的浓度为0.01~0.2 mol/L，溶液b中硫的浓度为1~5 mol/L，氨水的质量百分比浓度为25%~28%。

所述硫化镉缓冲层的厚度为20~100 nm。

本发明与现有技术相比具有的优点：

1. 所用有机溶剂绿色环保，对制作环境的要求低。

2. 通过Ag掺杂可改善薄膜的质量，有效提高器件的开路电压、填充因子及光电转换效率，实验可重复性和稳定性也比较好，在太阳能电池方面有较好的应用价值。

附图说明

图1是CZTSSe及ACZTSSe吸收层薄膜的典型表面形貌图。

图2是ACZTSSe薄膜太阳能电池I-V特性随Ag含量变化关系图。

图3是实施例3中ACZTSSe薄膜太阳能电池I-V特性曲线。

具体实施方式

该银掺杂铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池包括普通钠钙玻璃、钼电极、银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层、硫化镉缓冲层、氧化锌窗口层、ITO透明导电层及铝电极。本发明在核心层铜锌锡硫硒中引入适量银提高了电池的效率。

实施例1

(1)将0.1 mol/L醋酸铜、0.05 mol/L无水氯化亚锡、0.06 mol/L醋酸锌及2 mol/L硫脲加入至20 mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至完全溶解形成透明澄清的CZTS前驱体溶液； (2)利用匀胶机将CZTS溶胶前驱体旋涂到清洗干净的镀钼玻璃基底上，然后在加热板上400 ℃干燥5分钟，反复旋涂11次；(3)待旋涂完毕后将样品置于快速升温炉中550 ℃硒化10分钟，升温速率为10 ℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体N₂，流量为15 mL/min，即可得到厚度约为1.5 μm的未掺杂的ACZTSSe薄膜（如附图1所示）。(4) 在65 ℃条件下化学浴沉积CdS缓冲层(~30 nm)。(5) 射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~30 nm)。(6) 直流磁控溅射ITO透明导电层(~200 nm). (7) 热蒸发制备金属铝电极。

按照上述步骤制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池结构为：SLG/Mo/ACZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Al。通过此方法制备的太阳能电池效率为4.77%，开路电压为316 mV，短路电流为35.0 mA/cm²，填充因子为43%，如附图2所示。

实施例2

(1)将0.095 mol/L醋酸铜、0.005 mol/L硝酸银、0.05 mol/L无水氯化亚锡、0.06 mol/L醋酸锌及2 mol/L硫脲加入至20 mL DMSO中，搅拌至完全溶解形成银掺杂的CZTS溶液； (2)利用匀胶机将ACZTS溶胶前驱体旋涂到清洗干净的镀钼玻璃基底上，然后在加热板上400 ℃干燥5分钟，反复旋涂11次；(3)待旋涂完毕后将样品置于快速升温炉中550 ℃硒化10分钟，升温速率为为10 ℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体N₂，流量为15 mL/min，即可得到厚度约为1.5 μm的ACZTSSe薄膜。(4) 在65 ℃条件下化学浴沉积CdS缓冲层(~30 nm)。(5) 射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~30 nm)。(6) 直流磁控溅射ITO透明导电层(~200 nm). (7) 热蒸发制备金属铝电极。

按照上述步骤制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池结构为：SLG/Mo/ACZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Al。通过此方法制备的太阳能电池效率为5.23%，开路电压为325 mV，短路电流为35.9 mA/cm²，填充因子为45%，如附图2所示。

实施例3

(1)将0.085 mol/L醋酸铜、0.015 mol/L的硝酸银、0.05 mol/L无水氯化亚锡、0.06 mol/L醋酸锌及2 mol/L硫脲加入至20 mL DMSO中，搅拌至完全溶解形成银掺杂的CZTS溶液； (2)利用匀胶机将ACZTS溶胶前驱体旋涂到清洗干净的镀钼玻璃基底上，然后在加热板上400 ℃干燥5分钟，反复旋涂11次；(3)待旋涂完毕后将样品置于快速升温炉中550 ℃硒化10分钟，升温速率为为10 ℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体N₂，流量为15 mL/min，即可得到厚度约为1.5 μm的ACZTSSe薄膜如附图1所示）。(4) 在65 ℃条件下化学浴沉积CdS缓冲层(~30 nm)。(5) 射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~30 nm)。(6) 直流磁控溅射ITO透明导电层(~200 nm). (7) 热蒸发制备金属铝电极。

按照上述步骤制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池结构为：SLG/Mo/ACZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Al。通过此方法可制备得到效率超过7%的太阳能电池，开路电压为376 mV，短路电流为34.0 mA/cm²，填充因子为55%，如附图2及3所示。

实施例4

(1)将0.075 mol/L醋酸铜、0.025 mol/L的硝酸银、0.05 mol/L无水氯化亚锡、0.06 mol/L醋酸锌及2 mol/L硫脲加入至20 mL DMSO中，搅拌至完全溶解形成银掺杂的CZTS溶液；(2)利用匀胶机将ACZTS溶胶前驱体旋涂到清洗干净的镀钼玻璃基底上，然后在加热板上400 ℃干燥5分钟，反复旋涂11次；(3)待旋涂完毕后将样品置于快速升温炉中550 ℃硒化10分钟，升温速率为为10 ℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体N₂，流量为15 mL/min，即可得到厚度约为~1.5 μm的ACZTSSe薄膜。(4) 在65 ℃条件下化学浴沉积CdS缓冲层(~30 nm)。(5) 射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~30 nm)。(6) 直流磁控溅射ITO透明导电层(~200 nm). (7) 热蒸发制备金属铝电极。

按照上述步骤制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池结构为：SLG/Mo/ACZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Al。通过此方法制备的太阳能电池效率为4.65%，开路电压为406 mV，短路电流为31.2 mA/cm²，填充因子为37%，如附图2所示。