一种红光有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体涉及采用热活化延迟荧光材料与普通材料作为发光主体材料的红光有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件oled的发光层主要采用全荧光材料、全磷光材料或荧光材料和磷光材料混合的方式进行制作。经过近三十年的发展，有机电致发光器件(英文全称为organiclightemittingdevice，简称为oled)作为下一代照明和显示技术，具有色域宽、响应快、广视角、无污染、高对比度、平面化等优点，已经在照明和显示上得到一定程度的应用。

有机电致发光器件通常包括阴极、发光层和阳极，发光层包括发光主体材料和染料，如图1所示，在电致激发的条件下，有机电致发光器件会产生25％的单线态激子和75％的三线态激子。传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25％的单线态激子，从而外量子效率仅仅限定在5％以内，几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉，为了提高有机电致发光器件的效率，必须充分利用三线态激子。

为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法，最为显著的是磷光材料的利用。磷光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，因此可以充分利用75％的三线态，从而实现100％的内量子效率，然而磷光材料由于使用了稀有的重金属，使得材料昂贵，不利于降低产品的成本。如果荧光器件能够很好的利用三线态激子则能很好地解决这个问题。研究者提出了在荧光器件中利用三线态淬灭产生单线态来提高荧光器件的效率，但是这种方法理论能达到的最大外量子效率仅仅有62.5％，远低于磷光材料。因此寻找新的技术充分利用荧光材料的三线态能级提高发光效率是非常必要的。

日本九州大学adachi等人提出了实现高效率荧光oled的新途径：热活化延迟荧光(tadf)材料。该类材料的单线态-三线态能隙(δest)很小，不发光的三线态激子可在环境热量的作用下上转换为可发光的单线态激子。但是该类材料直接作为发光层，器件距离实用化水平较远，效率不够高，寿命也较短，且衰减(roll-off)较为严重。

技术实现要素：

因此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中红光oled发光层高掺杂浓度的问题，进而提供一种红光有机电致发光器件，采用主体材料中掺杂热活化延迟荧光材料，限制了激子在发光区域复合，有效地抑制了效率滚降现象，器件效率提高至18％～23％。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种红光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、发光层和第二电极层，其特征在于，

所述发光层包括主体材料和红色磷光染料，所述主体材料包括第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料的三线态能级t1^h1>2.7ev，宽能隙eg>3.0ev，所述第二主体材料为热活化延迟荧光材料；

所述第一主体材料浓度为主体材料浓度的50-95wt％，所述第二主体材料浓度为主体材料浓度的5～50wt％。

所述发光层中红色磷光染料的掺杂比例为1～20wt％。

所述发光层中红色磷光染料的掺杂比例为1～10wt％。

所述热活化延迟荧光材料具有式1-1至式1-100所示结构：

所述第一主体材料的三线态能级t1^h1大于第二主体材料的单线态能级s1^h2。

所述的第一主体材料为空穴型传输材料或电子型传输材料。

所述红色磷光染料为ir(piq)3、ir(piq)2(acac)、ir(piq-f)2(acac)、ir(m-piq)2(acac)、ir(dbq)2(acac)、ir(mdq)2(acac)、ir(bt)2(acac)和ir(bt)3中的一种或其中几种的混合物。

所述第一电极层和发光层之间设置有第一有机功能层，所述发光层和第二电极层之间设置有第二有机功能层。

第一有机功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层，所述第二有机功能层包括阻挡层、电子传输层和/或电子注入层。

所述发光层厚度5-100nm。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明提供的红光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、发光层和第二电极层，所述发光层包括主体材料和红色磷光染料，所述主体材料包括第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料的三线态能级t1^h1>2.7ev，宽能隙eg>3.0ev，所述第二主体为热活化延迟荧光材料；发光层中红色磷光染料的掺杂比例为1～20wt％。采用这种热活化延迟荧光材料和三线态能级的材料组合作为发光主体材料的方式，可以使能量转换和发光发生在不同的材料上，本发明的热活化延迟荧光材料提供能量转换，磷光染料是发光材料，保证三线态能量充分利用，提升效率，同时减少高亮度下roll-off的问题，延长器件寿命。热活化敏化磷光器件能量传递过程如图2所示，第二主体材料(热活化延迟荧光材料)上75％的处于第一三线态的激子经过反系间窜跃迅速的转移至第一单线态上，由于第一主体材料的t1^h1高于第二主体材料的s1^h2，能量无法转移至第一主体材料上，只能通过长程的能量传递给染料的第一三线态，能量的长程传递有利于降低染料的掺杂浓度，进而降低成本。另外，传统主体敏化磷光器件由于染料浓度过高，容易导致器件效率的衰减，本发明通过使用热活化延迟荧光材料作为主体，相对于传统器件，本发明染料的掺杂浓度降低了一半，进而提高器件的效率和寿命，即，可得到高效率、低电压、长寿命的器件。而传统主体敏化磷光器件由于染料浓度过高，容易导致器件效率的衰减。

(2)本发明利用热活化延迟荧光材料极小的三线态和单线态的能级差，可以迅速将第二主体材料的三线态t1上的激子转移到第一主体材料的单线态的s1，有效的利用单线态和三线态激子，然后通过能量转移至磷光材料s1，从而使器件效率提高至18％～23％。

(3)本发明采用的第一主体材料具有较高的三线态能级t1^h1和较大能隙eg(homo和lumo之间的能级差)，限制了激子在发光区域复合，有效地抑制了效率滚降现象，可提高荧光器件的发光效率，此类器件可以使用较低的染料掺杂浓度，并且在低浓度的情况下仍可保持高效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是现有技术发光层能量传递图；

图2是本发明红光有机电致发光器件的发光层能量传递图；

图3是本发明红光有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

本发明提供的红光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层01、发光层04和第二电极层07，所述第一电极层01和发光层04之间设置有第一有机功能层，所述发光层04与所述第二电极层07之间设置有第二有机功能层。所述第一有机功能层为空穴注入层02和/或空穴传输层03，所述第二有机功能层为电子传输层05和/或电子注入层06。所述发光层包括主体材料和红色磷光染料，所述主体材料包括第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料的三线态能级t1^h1>2.7ev，宽能隙eg>3.0ev，所述第二主体为热活化延迟荧光材料；所述第一主体材料的三线态能级t1^h1大于第二主体材料的单线态能级s1^h2。所述第一主体材料浓度为主体材料浓度的50-95wt％，所述第二主体材料浓度为主体材料浓度的5～50wt％。

所述发光层中红色磷光染料的掺杂比例为1～20wt％，优选为1～10wt％。

所述热活化延迟荧光材料具有式1-1至式1-100所示结构：

所述的第一主体材料为电子型传输材料，分别是三(8-羟基喹啉)铝、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉、二(2－甲基－8－喹啉基)－4－苯基苯酚铝(iii)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯或1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，如表1，

表1电子型传输材料的结构式

所述的第一主体材料为空穴型传输材料，分别是(n,n’-二-1-萘基)-n,n’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、n,n’-二苯基-n,n’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、4，4＇-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)]苯胺、4，4＇-n,n＇-二咔唑-联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,3-二咔唑-9-基苯，如表2：

表2空穴型传输材料的结构式

本发明中所用的红色磷光染料的结构式如下所示：

实施例1

如图3所示，本发明提供的一种红光有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层01、发光层04和第二电极层07，所述第一电极层01和发光层04之间设置有第一有机功能层，所述发光层04与所述第二电极层07之间设置有第二有机功能层。所述第一有机功能层为空穴注入层02和/或空穴传输层03，所述第二有机功能层为电子传输层05和/或电子注入层06。

本实施例器件的主体材料包括第一主体材料和第二主体材料，染料为红色磷光染料。

器件1：ito/npb(40nm)/tcta(10nm)/cbp:50wt％(1-37)：3wt％ir(piq)2(acac)(30nm)/bphen(40nm)/lif(5nm)/al

器件1以ito(氧化铟锡)作为阳极；以npb作为空穴注入层；以tcta作为空穴传输层；发光层04采用的第一主体材料为cbp，第二主体为本发明的式1-37的化合物，ir(piq)2(acac)染料在发光层中掺杂的质量百分比为3wt％；bphen作为电子传输层；lif(5nm)/al作为阴极。

对比例1：

本对比例的结构与实施例1相同，区别仅在发光层04采用的主体材料不同，本对比例采用cbp作为发光层主体材料，结构如下，并对两种器件的性能测试，如表1所示。

对比器件1：ito/npb(40nm)/tcta(10nm)/cbp：3wt％ir(piq)2(acac)(30nm)/bphen(40nm)/lif(5nm)/al

表3实施例1和对比例1的性能测试结果

从上表可看出：本发明的红色磷光有机电致发光器件采用新的热活化敏化荧光材料做主体，其发光器件比普通主体敏化磷光材料和已报道的热活化敏化荧光材料器件的电流效率都高，且电压最低，说明本发明的主体材料所用的热活化敏化荧光材料的δest非常小(<0.3ev)，具有较高的反系间窜跃系数(krisc)，进而使三线态激子的寿命变短，且能量转移可减少三线态-三线态湮灭(tta)，提高激子利用率，进而提高器件效率和寿命。

实施例2

本实施例2发光器件的结构与实施例1发光器件的结构相同，区别在于发光层04的主体材料不同，红色磷光染料的掺杂浓度为1wt％，器件2至器件8结构如下：

ito/npb(40nm)/tcta(10nm)/主体材料：1wt％ir(piq)2(acac)(30nm)/bphen(40nm)/lif(5nm)/al

表4实施例2的性能测试结果

对器件2至器件8的性能进行测试，如表4所示，本发明的红色磷光有机电致发光器件采用空穴型传输材料或电子型传输材料作为第一主体材料，热活化敏化荧光材料作为第二主体材料，且主体材料掺杂浓度不同，从表中可以看出，此类红色磷光发光器件均具有高性能的表现，说明本发明所保护的器件结构具有普适性。

实施例3

本实施例3发光器件的结构与实施例1发光器件的结构相同，区别在于发光层的材料不同，器件9至器件16结构如下：

ito/npb(40nm)/tcta(10nm)/发光层/lif(5nm)/al

表5实施例3性能测试结果

对器件9至器件16的性能进行测试，如表5所示，本发明的红色磷光有机电致发光器件采用空穴型传输材料或电子型传输材料作为第一主体材料，热活化敏化荧光材料作为第二主体材料，且主体材料掺杂浓度不同，从表中可以看出，此类红色磷光发光器件均具有高性能的表现，说明本发明所保护的器件结构具有普适性。

实施例4

本实施例4发光器件的结构与实施例1发光器件的结构相同，区别在于发光层的材料不同，器件17至器件63结构如下：

ito/npb(40nm)/tcta(10nm)/发光层/lif(5nm)/al

表6实施例4性能测试结果

对器件17至器件63的性能进行测试，如表6所示，本发明的红色磷光有机电致发光器件采用空穴型传输材料或电子型传输材料作为第一主体材料，热活化敏化荧光材料作为第二主体材料，且主体材料掺杂浓度不同，从表中可以看出，此类红色磷光发光器件均具有高性能的表现，说明本发明所保护的器件结构具有普适性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。