本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产技术领域的一种过氧化锂电极及其制备方法，可作为正极用于锂氧电池或锂空气电池体系中。
背景技术：
现代社会对煤和石油等矿物能源的需求巨大，造成温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染，对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。而可再生能源发电具有时差性和不稳定性，需要规模蓄电技术来解决可再生能源的不稳定性问题。
化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。
金属空气电池是化学蓄电池的重要分支，其以金属负极储存能量，正极空气是取之不尽的，这样也就带来了巨大的比能量。而以金属锂做为负极，空气电极做为正极的锂氧电池/锂空气电池开路电压为2.91V，理论能量密度为5200Wh/kg，当氧气由外界环境提供时，电池本体的能量密度可达1000Wh/kg以上，能量密度远高于目前的锂离子电池，也远高于甲酸、甲醇等燃料电池的能量密度。
目前，锂空气电池还处于起步阶段，2006年P.G.Bruce首次报导了具有良好循环性能的锂空气电池(Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(4):1390-1393)，使锂空气电池有望成为新一代的二次电池。锂空气电池按其构造和原理，主要分为三类：有机体系、有机-水混合体系、固态体系。其中有机体系由于具有较高的能量密度、结构简洁，且可利用锂离子电池技术、溶剂与反应无关等特点，而受到重视。有机体系锂空气电池主要由金属锂负极、含有可溶性锂盐的有机电解液以及空气电极(即正极，通常主要由高比表面积的多孔碳组成)所构成。
有机体系锂空气电池放电时，在负极上发生氧化反应：Li→Li++e-，而在正极上Li+与O2反应生成过氧化锂(Li2O2)或氧化锂(Li2O)：
2Li+O2→Li2O2 E0= 2.96 V vs. Li/Li+
4Li+O2→2Li2O E0= 2.91 V vs. Li/Li+
催化剂及足够高的充电电压存在时，上述反应将是可逆的，并在充电时正极上发生析氧反应、负极沉积金属锂。因此，有机体系可以实现锂空气电池的再充电。有机体系锂空气电池放电到2.0V生成过氧化锂，充电到4.5V以上过氧化锂可完全消失，充电过电位较高，体系的能量效率低(仅约60%)。
研究表明，有机体系锂氧电池放电时，正极沉淀物将阻塞电极表面孔隙，电池容量与碳多孔材料的平均孔径和孔容积密切相关。而正极生成碳酸锂副反应是性能发生衰减主要原因之一，主要是因为有机体系电解液采用碳酸酯类溶剂等，也有正极载体碳的析氧腐蚀等所致。有机体系锂空气电池充电需要充到4.0V甚至4.5V，而3.5V以上时碳即可能氧化生成碳酸锂副产物。另有研究认为，Li2O活性较差，循环中可能发生的Li2O积累也导致了有机体系锂氧电池性能的衰减。
可以认为，有机体系锂氧电池性能衰减的重要原因之一是活性物质载体(催化氧还原，并担载生成的过氧化锂等)——多孔碳对氧不稳定。
另外，锂氧电池或锂空气电池的正极通常制备是多孔碳担载催化剂后直接使用，负极配备过量的金属锂。由于正极可利用孔隙、孔容的不确定性，电池充放电中难以根据放电容量或放电电压控制电池的放电深度，易于导致放电过程中在多孔碳的孔隙中形成过量Li2O2，从而阻塞氧气进出孔道，导致电池突然失效。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够提高电池的循环寿命和电池的比能量的过氧化锂电极及其制备方法和应用，该过氧化锂电极制备方法具有工艺简单、成本低、污染少的特点，避免了传统锂氧电池或者锂空气电池中氧电极碳载体及催化剂腐蚀损失、极化大等问题，同时成本低、易于规模生产。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种过氧化锂电极，其包括基板、沉积在所述的基板中的过氧化锂，所述的基板包括导电骨架、形成在所述的导电骨架上的多孔层，所述的导电骨架为金属材质。
优选地，所述的导电骨架的相对两面分别形成有所述的多孔层。
优选地，所述的多孔层的厚度为0.08~0.4mm，即所述的导电骨架的一面的多孔层的厚度为0.08~0.4mm。
优选地，所述的导电骨架的厚度为0.02~0.2mm。
优选地，所述的多孔层由导电剂、粘结剂、造孔剂和水形成浆料，干燥后经辊压或烧结形成。
进一步优选地，所述的导电剂为选自镍粉、羰基镍粉、银粉中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述的粘接剂为选自丁苯橡胶乳、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钾中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述的造孔剂为选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、碳酸氢铵中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述的导电剂、所述的粘结剂、所述的造孔剂的投料质量比为20~22：0.2~1：1。
优选地，所述的导电骨架为选自镍箔、钢箔、冲孔钢带、镀镍钢带、冲孔镀镍钢带、镀镍切拉网、不锈钢箔、不锈钢箔、冲孔不锈钢带、冲孔镀镍不锈钢带或冲孔镍带。
进一步优选地，所述的导电骨架采用含镍材料，在碱性环境中的耐腐蚀性能好；采用镍或银为导电剂构成多孔层易于形成较大的孔径和孔率，可担载较高的过氧化锂量，且易于后续进行气液固三相界面的修饰；镍或银基材料本身表面生成的氧化膜对于氧气还原也有一定的催化作用。
本发明的另一个目的是提供一种所述的过氧化锂电极的制备方法，其包括如下步骤：
步骤（1）、以导电剂、粘结剂、造孔剂和水形成浆料，所述的浆料涂覆在导电骨架上，干燥后经辊压或在气氛保护下、在800~1000℃下烧结5~30min形成基板；
步骤（2）、在无二氧化碳的气氛保护下，将所述的基板在氢氧化锂溶液中在10~100℃下真空浸渍10min~30min，取出淋干或吹干；
步骤（3）、在无二氧化碳的气氛保护下，将经步骤（2）处理后的基板在过氧化氢溶液中在10~50℃下真空浸渍10min~30min，取出淋干或吹干；
步骤（4）、在无二氧化碳的气氛保护下，先用甲醇、乙醇或它们的混合液清洗经步骤（3）处理后的基板，再用戊烷、环己烷或它们的混合液洗涤所述的基板，于10~90℃之间真空干燥即得所述的过氧化锂电极。
优选地，所述的步骤（2）和所述的步骤（3）依次重复进行多次，直至水合过氧化锂装填量达到要求，达到要求的标准为理论比容量达到15~100 mAh/cm2。
优选地，所述的氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量浓度为5%~16%。
优选地，所述的氢氧化锂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、二氧杂环乙烷的一种或多种组成的混合物。
优选地，所述的过氧化氢溶液中过氧化氢的质量浓度为25%~35%。
优选地，所述的过氧化氢溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、二氧杂环乙烷的一种或多种组成的混合物。
优选地，所述的氢氧化锂溶液中还包括占所述的氢氧化锂质量1%~15%的添加剂。
进一步优选地，所述的添加剂为选自硝酸锂、亚硝酸锂、钒酸锂、铬酸锂、钼酸锂、钨酸锂、高锰酸锂、一氧化钴、一氧化铅中的一种或多种组成的混合物。
优选地，步骤（1）中的保护性气氛为选自氮气、氢气、氨气中的一种或几种的组合。
优选地，步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的保护性气氛独立地选自氮气、氦气、氩气中的一种或几种的组合。
优选地，步骤（2）、步骤（3）中，在50~80℃的热风下进行吹干。
优选地，步骤（2）、步骤（3）中，真空浸渍的真空度不大于20mm汞柱。
优选地，步骤（4）中，真空干燥的真空度不大于20mm汞柱。
本发明的第三个目的是提供一种锂空气电池，所述的锂空气电池的正极采用所述的过氧化锂电极。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明采用金属材料而非碳材料作为导电骨架，镍基等金属材料在碱性中非常稳定，同时也是良好的导体，导电性远高于多孔碳，从而减轻或避免碳酸锂生成而导致的循环衰减，提高氧电极的电子导电性。并通过将过氧化锂预先沉积在基板中，可通过调整沉积物组成引入催化剂，从而降低正极的充放电极化，组成电池时需要先充电，可以由此控制电池的放电深度，从而减轻或避免过量Li2O2生成导致的电池突然失效。该电极可作为正极用于锂氧电池或锂空气电池体系中，提高电池循环寿命和电池的比能量。
具体实施方式
下面举几个实施例简要说明本发明的过氧化锂电极制备方法。
实施例1
取导电剂10g羰基镍粉、粘结剂0.1g羧甲基纤维素钠(CMC)和造孔剂0.5g聚乙烯醇缩丁醛一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.05mm厚的镀镍冲孔钢带上、单面涂覆层厚度为0.4mm，在100ºC烘干6h，得到预制基板。将预制基板放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至1000ºC，在1000ºC恒温5min进行烧结，自然冷却到室温，断保护气，得到的基板。
实施例2
取导电剂10g羰基镍粉、粘结剂0.1g羧甲基纤维素钠(CMC)和造孔剂0.5g聚乙烯醇缩丁醛一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料。将该浆料涂敷在0.02mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.08mm，在100ºC烘干6h，得到预制基板。将预制基板放入管式炉中，以高纯氨气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至800ºC，在800ºC恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到的基板。
实施例3
所有操作在氮气保护的手套箱中进行。取实施例1中的基板，以上基板在16%(质量比)的氢氧化锂水溶液中100℃下真空浸渍10min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(80℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在35%(质量比)的过氧化氢水溶液中50℃真空浸渍10min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(80℃)吹干表面水迹。浸渍在烧结镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到100mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于90℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到烧结镍担载的过氧化锂电极。
实施例4
所有操作在氮气保护的手套箱中进行。取实施例2中的基板，以上基板在5%(质量比)的氢氧化锂水溶液中10℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在25%(质量比)的过氧化氢水溶液中10℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在烧结镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到15mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于10℃真空干燥24h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到烧结镍担载的过氧化锂电极。
实施例5
取导电剂10g镍粉和1g银粉、粘结剂0.25g丁苯橡胶乳和0.25g羟丙基甲基纤维素钠、造孔剂0.5g碳酸氢铵一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.05mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.2mm，在100ºC烘干2h，得到预制基板。将预制基板通过辊压机辊压到0.3mm左右(包含导电骨架的总厚度)，即得基板。
此后所有操作在氩气保护的手套箱中进行。取上述基板，以上基板在11%(质量比)的氢氧化锂水乙醇溶液中(水和乙醇的体积比为2:8，含占氢氧化锂质量1%的硝酸锂)50℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在25%(质量比)的过氧化氢水乙醇溶液(水和乙醇的体积比为8:2)中50℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在镍和银多孔层孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在镍和银多孔层孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到85mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于50℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂电极。
实施例6
取导电剂10g镍粉、粘结剂0.5g羧甲基纤维素钠(CMC)、造孔剂0.5g碳酸氢铵一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.02mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.15mm，在100ºC烘干2h，得到预制基板。将预制基板通过辊压机辊压到0.27mm左右(包含导电骨架的总厚度)，即得基板。
此后所有操作在氩气保护的手套箱中进行。取上述基板，以上基板在11%(质量比)的氢氧化锂水乙醇溶液中(水和乙醇的体积比为8:2，含占氢氧化锂质量1%的硝酸锂、占氢氧化锂质量1%的高锰酸锂和占氢氧化锂质量1%的一氧化钴)50℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在30%(质量比)的过氧化氢水溶液中50℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在多孔镍孔隙中的氢氧化锂等与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂及添加剂(催化氧还原及过氧化锂氧化等作用)并沉积在多孔镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到85mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于50℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂电极。
上述过氧化锂电极在1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比50%：50%)的1.0mol/L二(三氟甲基磺酸)亚胺锂溶液中进行充放电循环(三电极体系)，放电比容量达80 mAh/cm2以上，50次循环后比容量保持在85%以上。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。