本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种全固态锂离子电池及其制作方法。
背景技术：
：锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、自放电少、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。目前的商用锂离子电池广泛使用液体电解质，其特点是具备较高的电导率和优良的电化学性能。但是，液态电解液的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解液发热自燃，甚至引起爆炸等安全问题。而使用固态电解质的全固态电池，则大幅提高了安全性，并可简化电池安全装置，降低制造成本。因而全固态锂离子电池的研究正吸引越来越多的关注。目前已开发出来的固态电解质大致可分为两类：无机电解质和聚合物电解质。无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。硫化物具有较高的离子电导率。然而，硫化物固态电解质在应用中也存在一些缺点，在电极/固态电解质界面，由于氧-锂离子间作用力比硫-锂离子间作用力要强很多，当氧化物正极属于同时具备离子导电与电子导电的混合导体时，空间电荷层将在电极/电解质界面处产生，从而形成消基特型空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较高的直流内阻和较差的循环性能。而聚合物固态电解质，常用的如通过锂盐和线性聚醚络合作用形成的薄膜，虽然具备电化学和化学稳定性高以及易于固化的特征，但是由于聚合物与锂盐形成的固态聚合物电解质在室温时具有较高的结晶相，也会导致电池具有较高的直流内阻和较差循环性能。因此，对于全固态锂离子电池的研究，尤其是对降低直流内阻、提高离子电导率和改善循环性能的研究已成为急需解决的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有低直流内阻、较高的离子电导率和良好的循环性能的全固态锂离子电池。为达到上述目的，本发明提供了一种全固态锂离子电池的制作方法，该制作方法包括如下步骤：步骤一：将聚合物电解质溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂制成胶液；步骤二：将正极主材，导电剂与步骤一所得的胶液充分混合后涂覆于正集流体上，经加热后共固化，得到正极片；将负极主材，导电剂与步骤一所得的胶液充分混合后涂覆于负集流体上，经加热后共固化，得到负极卷；步骤三：将硫化物电解质室温下进行机械球磨后，溶于NMP溶剂制成浆料，涂覆于负极卷表面，形成硫化物电解质层，经加热后固化，得到负极片；步骤四：采用叠片工艺组装所述的正极片和负极片获得全固态锂离子电池。优选地，在步骤一中，聚合物电解质为聚氧化乙烯(PEO)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚氯乙烯(PVC)系等中的一种或几种。由于聚合物电解质本身具备粘结性能，故无需额外加入粘结剂。制胶过程中，聚合物电解质的质量百分比为10～30％。优选地，在步骤二中，正极主材包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等中的一种或几种，负极主材包括天然石墨、人造石墨、硬碳、硅基材料等中的一种或几种，导电剂包括导电碳黑(Super-P)、导电石墨(KS-6)、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维等中的一种或几种。优选地，在步骤二中，正极制浆过程中各组分质量百分比为：正极主材60～80％，导电剂3～5％，步骤一所得的胶液20～40％。负极制浆过程中各组分质量百分比为：负极主材60～80％，导电剂3～5％，步骤一所得的胶液20～45％。聚合物电解质的固化温度为50～150℃，固化时间为1～12h。优选地，在步骤三中，硫化物电解质可为Li2S-SiS2-Li3PO4(M＝Si、P、Ge、B、A1、Ga、In)等中的一种或几种。使用行星式机械球磨机进行球磨，球磨小球选用氧化锆或三氧化二铝小球，球磨转速为200～800rpm，球磨时间为3～24h。球磨后的硫化物电解质配制成胶，硫化物电解质的质量百分比为5～30％。优选地，在步骤三中，固化温度为70～170℃，固化时间为60～300s。硫化物电解质层经加热固化后的单层厚度为5～50μm。本发明还提供了一种根据以上所述的制作方法制作的全固态锂离子电池，该全固态锂离子电池由负极片与正极片叠片制成，所述的正极片包含正集流体(如铝箔)和正极涂层，正极涂层包含聚合物电解质、导电剂与正极主材，所述负极片包含负集流体(如铜箔)、负极涂层和硫化物电解质层，负极涂层包含聚合物电解质、导电剂与负极主材，硫化物电解质层涂覆于负极涂层表面。与现有技术相比，本发明所提供的全固态锂离子电池具有较低的直流电阻、较高的离子电导率和良好的循环性能。聚合物电解质与正负极主材充分混合，增加了接触面积，可提高离子电导率；聚合物电解质同时亦起到了粘结剂的作用。聚合物电解质对正极主材的掺杂和局部包覆，在正极锂-氧键与硫化物电解质的锂-硫键的界面间形成阻隔，可在一定程度上减小界面间的阻抗，得以发挥硫化物电解质高离子电导率的作用。硫化物电解质采用涂布方式直接涂覆于负极卷两表面，冲裁成片后正负极极片直接叠加制成电芯，可大大简化工艺，提高生产效率。附图说明图1是本发明的一种全固态锂离子电池的截面图。具体实施方式以下通过具体实施例、对比例和附图对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。实施例1:(1)制胶：按质量比1:9，将PEO系聚合物电解质溶于NMP溶剂，20℃下搅拌3h配制成胶液。(2)正极制浆：将磷酸铁锂、Super-P和KS-6在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：磷酸铁锂70％、Super-P3％、KS-63％、胶液24％。(3)负极制浆：将人造石墨和Super-P在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：人造石墨65％、Super-P5％、胶液30％。(4)聚合物电解质固化：正负极涂布后，聚合物电解质90℃下固化8h。(5)硫化物电解质涂布：使用行星式机械球磨机将Li2S-SiS2-Li3PO4球磨20h，转速为600rpm。将球磨后的Li2S-SiS2-Li3PO4与NMP溶剂采用双行星搅拌按质量比1:4配制成胶液，涂覆于负极卷两表面，150℃烘烤120s，固化后的Li2S-SiS2-Li3PO4单层厚度控制在35μm。(6)叠片：正负极卷经冲裁后制成正负极片，经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得全固态锂离子电池。实施例2:(1)制胶：按质量比1:10，将PMMA系聚合物电解质溶于NMP溶剂，20℃下搅拌3h配制成胶液。(2)正极制浆：将钴酸锂、Super-P和KS-6在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：钴酸锂70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、胶液25％。(3)负极制浆：将人造石墨和气相生长碳纤维在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：人造石墨66％、气相生长碳纤维4％、胶液30％。(4)聚合物电解质固化：正负极涂布后，聚合物电解质80℃下固化10h。(5)硫化物电解质涂布：使用行星式机械球磨机将Li2S-SiS2-Li3GeO4球磨22h，转速为500rpm。将球磨后的Li2S-SiS2-Li3GeO4与NMP溶剂采用双行星搅拌按质量比1:4配制成胶液，涂覆于负极卷两表面，150℃烘烤180s，固化后的Li2S-SiS2-Li3GeO4单层厚度控制在30μm。(6)叠片：正负极卷经冲裁后制成正负极片，经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得全固态锂离子电池。实施例3:(1)制胶：按质量比1:9，将PVDF系聚合物电解质溶于NMP溶剂，20℃下搅拌3h配制成胶液。(2)正极制浆：将锰酸锂、Super-P和KS-6在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合3.5h。各组分质量百分比为：锰酸锂70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、胶液25％。(3)负极制浆：硬碳、石墨烯和Super-P在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合3.5h。各组分质量百分比为：硬碳60％、石墨烯2％、Super-P3％、胶液35％。(4)聚合物电解质固化：正负极涂布后，聚合物电解质85℃下固化8h。(5)硫化物电解质涂布：使用行星式机械球磨机将Li2S-SiS2-Li3BO4球磨18h，转速为550rpm。将球磨后的Li2S-SiS2-Li3BO4与NMP溶剂采用双行星搅拌按质量比1:5配制成胶液，涂覆于负极卷两表面，140℃烘烤240s，固化后的Li2S-SiS2-Li3BO4单层厚度控制在30μm。(6)正负极卷经冲裁后制成正负极片，经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得全固态锂离子电池。实施例4:(1)制胶：按质量比1:9，将PAN系聚合物电解质溶于NMP溶剂，20℃下搅拌3h配制成胶液。(2)正极制浆：将镍钴锰三元材料、Super-P和KS-6在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：镍钴锰三元材料70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、胶液25％。(3)负极制浆：将硅碳复合材料和石墨烯在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：硅碳复合材料62％、石墨烯3％、胶液35％。(4)聚合物电解质固化：正负极涂布后，聚合物电解质90℃下固化10h。(5)硫化物电解质涂布：使用行星式机械球磨机将Li2S-SiS2-Li3AlO4球磨18h，转速为500rpm。将球磨后的Li2S-SiS2-Li3AlO4与NMP溶剂采用双行星搅拌按质量比1:5配制成胶液，涂覆于负极卷两表面，110℃烘烤240s，固化后的Li2S-SiS2-Li3AlO4单层厚度控制在35μm。(6)正负极卷经冲裁后制成正负极片，经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得全固态锂离子电池。实施例5:(1)制胶：按质量比1:11，将PVC系聚合物电解质溶于NMP溶剂，20℃下搅拌3h配制成胶液。(2)正极制浆：将磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、Super-P和KS-6在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合5h。各组分质量百分比为：磷酸铁锂35％、镍钴锰三元材料35％、Super-P2.5％、KS-62.5％、胶液25％。(3)负极制浆：将硅碳复合材料、气相生长碳纤维和Super-P在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合5h。各组分质量百分比为：硅碳复合材料65％、气相生长碳纤维2％、Super-P3％、胶液30％。(4)聚合物电解质固化：正负极涂布后，聚合物电解质90℃下固化10h。(5)硫化物电解质涂布：使用行星式机械球磨机将Li2S-SiS2-Li3InO4球磨20h，转速为750rpm。将球磨后的Li2S-SiS2-Li3InO4与NMP溶剂采用双行星搅拌按质量比1:5配制成胶液，涂覆于负极卷两表面，130℃烘烤180s，固化后的Li2S-SiS2-Li3InO4单层厚度控制在30μm。(6)正负极卷经冲裁后制成正负极片，经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得全固态锂离子电池。如图1所示，为本发明制作的一种全固态锂离子电池的截面图，该全固态锂离子电池由负极片与正极片叠片制成，所述的正极片包含正集流体1(如铝箔)和正极涂层，正极涂层包含聚合物电解质3、导电剂与正极主材2，所述负极片包含负集流体6(如铜箔)、负极涂层和硫化物电解质层4，负极涂层包含聚合物电解质3、导电剂与负极主材5，硫化物电解质层4涂覆于负极涂层表面。对比例1：(1)正极制浆：将镍钴锰三元材料、Super-P、KS-6、PVDF和NMP在20℃下采用双行星搅拌充分混合4h。各组分质量百分比为：镍钴锰三元材料66.5％、Super-P1.4％、KS-60.7％、PVDF1.4％、NMP30％。(2)负极制浆：将硅碳复合材料、石墨烯、PVDF和NMP在20℃下采用双行星搅拌充分混合4h。各组分质量百分比为：硅碳复合材料55.8％、石墨烯1.8％、PVDF2.4％、NMP40％。(3)叠片：正负极经涂布、冲裁后制成正负极片，将正负极片和固态硫化物隔膜经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得固态锂离子电池。对比例2：(1)制胶：按质量比1:9，将PAN系聚合物电解质溶于NMP溶剂，20℃下搅拌3h配制成胶液。(2)正极制浆：将镍钴锰三元材料、Super-P和KS-6在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：镍钴锰三元材料70％、Super-P2.5％、KS-62.5％、胶液25％。(3)负极制浆：将硅碳复合材料和石墨烯在20℃下采用双行星搅拌与上一步骤的胶液充分混合4h。各组分质量百分比为：硅碳复合材料62％、石墨烯3％、胶液35％。(4)聚合物电解质固化：正负极涂布后，聚合物电解质90℃下固化10h。(5)叠片：正负极卷经冲裁后制成正负极片，将正负极片和固态硫化物隔膜经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得固态锂离子电池。对比例3：(1)正极制浆：将镍钴锰三元材料、Super-P、KS-6、PVDF和NMP在20℃下采用双行星搅拌充分混合4h。各组分质量百分比为：镍钴锰三元材料66.5％、Super-P1.4％、KS-60.7％、PVDF1.4％、NMP30％。(2)负极制浆：将硅碳复合材料，石墨烯，PVDF和NMP在20℃下采用双行星搅拌充分混合4h。各组分质量百分比为：硅碳复合材料55.8％、石墨烯1.8％、PVDF2.4％、NMP40％。(3)硫化物电解质涂布：使用行星式机械球磨机将Li2S-SiS2-Li3InO4球磨20h，转速为750rpm。将球磨后的Li2S-SiS2-Li3InO4与NMP溶剂采用双行星搅拌按质量比1:5配制成胶液，涂覆于负极卷两表面，130℃烘烤180s，固化后的Li2S-SiS2-Li3InO4单层厚度控制在30μm。(4)叠片：正负极卷经冲裁后制成正负极片，经叠片制成10AH电芯，采用常规方法组装该电芯与保护板、外壳获得固态锂离子电池。将实施例1～5和对比例1～3制作的固态锂离子电池按以下方法测试循环性能和直流内阻。循环性能：在室温25℃下，将电池1C恒流充电至4.2V，然后恒压充电，截止电流为0.05C；随后将电池1C倍率恒流放电至2.75V，得到电池的初始放电容量C0，然后按照上述充放电制度对电池进行充放电循环，得到电池的电容量为Cd，按照L＝Cd/C0×100％的方法计算循环后电池的放电容量保持率。直流内阻：室温下，电池以1C恒流放电至2.755V，搁置60min；电池以1C恒流恒压充电至4.2V，恒压充电至电流≤0.05C截止，搁置60min；1C恒流放电30min；搁置60min；1C恒流放电10s，下限电压2.5V。记录脉冲放电过程中的开路电压，并计算直流内阻。直流内阻计算公式(利用1C-HPPC开路电压进行计算)实施例1～5和对比例1～3制作的固态锂离子电池进行循环性能和直流内阻测试的结果汇总于表1。表1上述实施例和对比例循环性能和直流内阻的测试结果序号循环500次容量保持率/％直流内阻/mΩ实施例195.63.09实施例295.23.02实施例394.73.11实施例495.12.98实施例594.53.06对比例190.55.68对比例292.74.37对比例392.34.25在电池的直流内阻方面，由表1中对比例1的测试结果可知，采用常规方案制备而成的固态锂离子电池，直流内阻较高。而从对比例2和3的结果可知，在正负极主材中加入聚合物电解质或者将硫化物电解质直接涂覆于负极片表面，均可降低电池的直流内阻。这是因为聚合物电解质与正负极主材充分混合，增加了接触面积，可提高离子电导率；同时硫化物电解质采用涂布方式直接涂覆于负极片两表面，可一定程度上减小界面间的阻抗。相较于对比例1～3，本发明实施例1～5通过同时采用正负极主材中加入聚合物电解质和将硫化物电解质直接涂覆于负极片表面的方法，明显降低了电池的直流内阻。在电池的循环性能方面，由表1中对比例1的测试结果可知，采用常规方案制备而成的固态锂离子电池循环性能最差。而从对比例2和3的结果可知，在正负极主材中加入聚合物电解质或者将硫化物电解质直接涂覆于负极片表面，均可提高电池的循环性能。相较于对比例1～3，同时采用正负极主材中加入聚合物电解质和将硫化物电解质直接涂覆于负极片表面的实施例1～5的电池循环性能均有明显提高。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。当前第1页1 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