一种铜纳米线/石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及铜纳米线/石墨烯复合材料的及其制备方法和应用。

背景技术：

采用低维材料作为导电复合材料的填料可以获得优异的导电性能。金属纳米线因为其比表面积大，导电性能好等优点得到了广泛的应用。其中金、银纳米线的性能优越但其昂贵的价格是限制其应用的主要因素，铜纳米线因为其价格低廉，储量丰富，导电性能好等优点得到了越来越多的关注，同时其在相关领域也具有十分重要的应用前景。但是铜纳米线的易氧化问题限制了其在某些方面的应用。石墨烯作为一种能有效防腐抗氧化材料的研究逐渐成为热点。当石墨烯被覆盖到金属表面，其能提高环境中氧化物质从石墨烯表面向下层金属界面扩散的活化能，形成一个屏障，从而提高金属的抗氧化性能。

CN105023629A公开了一种石墨烯-铜纳米线复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜包括：衬底、铜纳米线层和石墨烯层，所述铜纳米线层位于衬底上或者部分嵌入衬底中，所述石墨烯层位于所述铜纳米线层上。所述方法包括：采用乙二醇和水的混合溶液作为转移介质将由聚合物辅助支撑的石墨烯转移至位于衬底上或者部分嵌入衬底中的铜纳米线薄膜上；沥干所述转移介质后在还原性气氛和/或惰性气氛中于100～200℃热处理30～60min以使石墨烯贴合在铜纳米线薄膜上；以及置于能溶解辅助支撑的聚合物的有机溶剂中以去除石墨烯表面的聚合物。此方法制备出的产物中石墨烯和铜纳米线只是贴合，结构不稳定，且制备过程涉及高温步骤，能耗大，且需要去除聚合物，工艺繁琐。

CN105583408A通过将铜纳米线加入含有抗坏血酸的氧化石墨烯中，还原后得到铜纳米线-还原氧化石墨烯水凝胶，再经过洗涤、搅碎和抽滤成膜，获得具有三维多孔形貌的铜纳米线/还原氧化石墨烯薄膜。此方法得到的复合物中还原氧化石墨烯中的含氧量难以控制在低水平，导电性受限制。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种铜纳米线/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铜纳米线和石墨烯分散于去离子水，得到混合分散液；所述石墨烯的平均片层厚度为0.5～10nm；

(2)将步骤(1)所得混合分散液过滤，再将滤饼干燥，得到铜纳米线/石墨烯复合材料。

例如，所述石墨烯的平均片层厚度为0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.3nm、2.5nm、2.7nm、2.9nm、3nm、3.1nm、3.4nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.1nm、4.2nm、4.3nm、4.4nm、4.5nm、4.6nm、4.7nm、4.8nm、4.9nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.4nm、8nm、8.7nm、9nm、9.5nm或10nm等。

本发明的制备方法简单、高效，实现流程方便快捷，工艺简单，条件温和，普适性高。既不同于现有技术中将氧化石墨烯进行还原的方法，不需要氧化石墨烯进行还原，也避免了使用粘结剂对复合材料导电性的限制，本发明制备出的铜纳米线/石墨烯复合材料电导率达5×10³S/m以上，最高可达2.88×10⁴S/m，由于铜纳米线和石墨烯之间的协同作用，所得的铜纳米线/石墨烯复合材料的电导率高于本发明中所使用的单一组分的铜纳米线(4.2×10³S/m)和石墨烯材料的电导率(3.19×10³S/m)，同时该复合材料具有良好的抗氧化性，在室温下放置60天后电导率仍能保持初始电导率的90％以上。

本发明步骤(1)中所述铜纳米线的平均长度为5～50μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、29μm、30μm、31μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，所述铜纳米线的平均直径为50～300nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、120nm、130nm、140nm、145nm、148nm、150nm、160nm、180nm、200nm、210nm、230nm、250nm、270nm、290nm或300nm等，优选50～100nm。

本发明中，铜纳米线的平均长度为5～50μm时，本发明制备出的铜纳米线/石墨烯复合材料的电导率可达5.3×10³S/m以上，在室温下放置60天后电导率仍能保持初始电导率的90.5％以上。

铜纳米线的直径为50～300nm时，可进一步提高铜纳米线/石墨烯复合材料的导电性和抗氧化性。

本发明步骤(1)中所述石墨烯的平均片层厚度优选为0.5～5nm。本发明不对所述石墨烯的片层平面尺寸进行限定。

平均片层厚度为0.5～5nm的石墨烯在水中的分散性佳，可进一步提高铜纳米线/石墨烯复合材料的导电性。

本发明步骤(1)中所述石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到。

优选地，所述石墨烯掺杂有氮元素和/或硫元素，例如掺杂氮元素、掺杂硫元素或同时掺杂氮元素和硫元素。

通过石墨非氧化剥落可以直接得到片层厚度较小的石墨烯，相比一般通过氧化剥离石墨得到氧化石墨烯再经还原得到石墨烯的方法，此法省去了再还原的实验过程，且制备得到的石墨烯含氧量低，导电性好，最终制备出的铜纳米线/石墨烯复合材料的电导率达5.2×10³S/m以上。

掺杂有氮和/或硫的石墨烯进一步提高铜纳米线/石墨烯复合材料的导电性。

本发明步骤(1)中所述铜纳米线、石墨烯与去离子水的质量比为(1～10):(1～10):(50～400)，例如1:1:50、1:10:50、1:1:400、10:1:50、1:2:50、1:5:50、1:2:100、1:5:100、1:3:60、1:4:70、5:1:50、6:1:50、1:1:50、1:1:100、6:1:100、2:1:50、3:1:50、4:1:50、5:1:100、2.5:1:100、1:3:80、1:6:200、1:8:250、8:1:350、10:1:400、1:10:400、1:9:380或1:5:80等，优选(1～6):1:(50～100)。

铜纳米线、石墨烯与去离子水的质量比为(1～10):(1～10):(50～400)时，最终制备出的铜纳米线/石墨烯复合材料中两组分的比例表现出较优的导电性和抗氧化性。

其中，铜纳米线、石墨烯与去离子水的质量比为(1～6):1:(50～100)时，进一步提高铜纳米线/石墨烯复合材料的导电性。

本发明步骤(1)中分散包括：将铜纳米线和石墨烯加入去离子水进行超声分散，即得到所述混合分散液。

本发明步骤(2)所述过滤包括真空抽滤。

考虑到工艺过程中的氧化因素，采用真空抽滤的过滤方式进一步提高复合材料的导电性。

优选地，所述过滤所用滤膜的孔径为0.1μm～1μm，例如0.1μm、0.22μm、0.45μm、0.65μm或0.8μm等。

本发明的目的之二在于提供如目的之一所述的制备方法制备的铜纳米线/石墨烯复合材料，包括铜纳米线以及包覆铜纳米线的石墨烯，所述包覆包括：所述铜纳米线分散于所述石墨烯的表面，附着于所述石墨烯的边缘，和/或束缚于所述石墨烯层间。

本发明所述铜纳米线/石墨烯复合材料为薄膜。

本发明的目的之三在于提供如目的之二所述的铜纳米线/石墨烯复合材料在柔性电子器件、传感器、超级电容器、水处理中的应用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明的制备方法简单、高效，实现流程方便快捷，工艺简单，条件温和，普适性高。既不同于现有技术中将氧化石墨烯进行还原的方法，不需要氧化石墨烯进行还原，也避免了使用粘结剂对复合材料导电性的限制，本发明制备出的铜纳米线/石墨烯复合材料电导率达5×10³S/m以上，最高可达2.88×10⁴S/m，由于铜纳米线和石墨烯之间的协同作用，所得的铜纳米线/石墨烯复合材料的电导率高于本发明中所使用的单一组分的铜纳米线(4.2×10³S/m)和石墨烯材料的电导率(3.19×10³S/m)，同时该复合材料具有良好的抗氧化性，在室温下放置60天后电导率仍能保持初始电导率的90％以上。

附图说明

图1是实施例1所得复合薄膜的扫描电镜图。

图2是实施例1所得复合薄膜的大倍数扫描电镜图。

图3是实施例1所得复合薄膜在空气中放置4周后的X射线衍射(XRD)图。

图4是实施例1、对比例1和对比例2所得薄膜的方阻在空气中随放置时间的变化曲线。

图5是实施例1、对比例1和对比例2所得薄膜的方阻变化率在室温下随放置时间的变化曲线。

下面对本发明进一步详细说明。但下述实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

电导率的测试

将最终所得到的复合材料用非接触式电阻测试仪测试其方阻R_sq，再用螺旋测微器测量其厚度d，最后通过公式σ＝1/(R_sqd)，得到薄膜的电导率σ。

实施例1

1)将30mg平均直径为50nm的铜纳米线与20mg石墨烯超声分散于1.2mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到，其平均片层厚度为1nm，掺杂有3wt％的硫元素和10wt％的氮元素；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.45μm，再将滤饼干燥，得到复合薄膜，厚度为40μm，其电导率为2.88×10⁴S/m。

在扫描电镜下观察实施例1所得的产物，如图1和图2所示，可见复合薄膜保留了石墨烯的片层状结构，铜纳米线镶嵌在每个石墨烯片层上，并且被石墨烯层所覆盖。这样使得铜纳米线与外界之间有一道保护屏障，阻碍了空气中的水分以及氧气对铜纳米线的侵蚀，从而对铜纳米线起到了保护的作用，进一步阻止了铜纳米线的氧化。

将实施例1所得薄膜在空气中放置4周后，对其进行XRD测试，结果如图3所示，2θ＝26.5°的位置所对应的是石墨烯中的碳峰。三个主峰的位置(2θ＝43.3°,50.4°,74.3°)分别对应的是铜的(111)，(200)，(220)晶面，且没有氧化铜和氧化亚铜的峰位存在，说明所得到的铜纳米线/石墨烯复合薄膜具有很好的抗氧化性。

对比例1

1)50mg石墨烯超声分散于1.2mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到，其平均片层厚度为1nm，掺杂有3wt％的硫元素和10wt％的氮元素；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.45μm，再将滤饼干燥，得到石墨烯膜，厚度为36μm。

对比例2

1)50mg平均直径为50nm的铜纳米线超声分散于1.2mL去离子水中，得到混合分散液；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.45μm，再将滤饼干燥，得到铜纳米线膜，厚度为50μm。

分别测试实施例1、对比例1和对比例2所得薄膜的方阻，再分别测试这三种薄膜在室温下放置1d、2d、3d、5d、8d、27d、32d、36d、60d后的方阻，图4是实施例1、对比例1和对比例2所得薄膜的方阻在空气中随放置时间的变化曲线，可见，相较于相同厚度的铜纳米线膜和石墨烯薄膜，铜纳米线/石墨烯复合薄膜的方阻小的多，而铜纳米线膜在放置前三天方阻就迅速增大，放置5天后其方阻高达850Ω/sq。图5是实施例1、对比例1和对比例2所得薄膜的方阻变化率在室温下随放置时间的变化曲线，由图4和图5可知，实施例1所得的铜纳米线/石墨烯复合薄膜可以在室温下在空气中放置60天后方阻为初始方阻的105％，电导率为初始电导率的95％，进一步说明实施例1所得的铜纳米线/石墨烯复合薄膜具有很好的抗氧化性。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：石墨烯的平均片层厚度为5nm。得到复合薄膜电导率为1.5×10⁴S/m，室温下在空气中放置60天后其电导率为初始电导率的90％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：石墨烯的平均片层厚度为8nm。得到复合薄膜电导率为1.3×10⁴S/m，室温下在空气中放置60天后其电导率为初始电导率的92％。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：石墨烯的平均片层厚度为10nm。得到复合薄膜电导率为1.1×10⁴S/m，室温下在空气中放置60天后其电导率为初始电导率的91％。

实施例5

1)将120mg平均直径为100nm的铜纳米线与20mg石墨烯超声分散于2mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到，其平均片层厚度为5nm，掺杂有2wt％的硫元素和8wt％的氮元素；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.45μm，再将滤饼干燥，得到铜纳米线/石墨烯复合薄膜，其电导率为1.02×10⁴S/m，而且可以在室温下在空气中放置60天后电导率为初始电导率的96％。

实施例6

1)将50mg平均直径为70nm的铜纳米线与50mg石墨烯超声分散于2.5mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到，其平均片层厚度为3nm，掺杂有3wt％的硫元素和9wt％的氮元素；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.45μm，再将滤饼干燥，得到铜纳米线/石墨烯复合薄膜，其电导率为1.43×10⁴S/m，而且可以在室温下在空气中放置60天后保持初始电导率的95％。

实施例7

1)将20mg平均直径为300nm的铜纳米线与40mg石墨烯超声分散于1mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到，其平均片层厚度为7nm，掺杂有2.8wt％的硫元素和6.9wt％的氮元素；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.45μm，再将滤饼干燥，得到铜纳米线/石墨烯复合薄膜，其电导率为6.3×10³S/m，而且可以在室温下在空气中放置60天后电导率为初始电导率的95％。

实施例8

1)将10mg平均直径为5nm的铜纳米线与100mg石墨烯超声分散于4mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到，其平均片层厚度为10nm；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.1μm，再将滤饼干燥，得到铜纳米线/石墨烯复合薄膜，其电导率为5.19×10³S/m，而且可以在室温下在空气中放置60天后电导率为初始电导率的98％。

对比例3

称取与实施例8相同的30mg平均直径为50nm的铜纳米线与20mg石墨烯，溶于粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的丙醇溶液中，在氩气气氛下250℃处理120min，得到的复合薄膜电导率为4×10³S/m，室温下在空气中放置60天后其电导率为初始电导率的75％。

对比例4

与实施例8的区别仅在于：石墨烯的平均片层厚度为20nm。得到复合薄膜电导率为1×10³S/m，室温下在空气中放置60天后其电导率为初始电导率的78％。

实施例9

1)将10mg平均直径为10nm的铜纳米线与50mg石墨烯超声分散于2mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过氧化-还原法制备得到，其平均片层厚度为9nm；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.22μm，再将滤饼干燥，得到铜纳米线/石墨烯复合薄膜，其电导率为5.1×10³S/m，而且可以在室温下在空气中放置60天后电导率为初始电导率的97％。

实施例10

1)将60mg平均直径为200nm的铜纳米线与20mg石墨烯超声分散于1.6mL去离子水中，得到混合分散液；其中石墨烯通过石墨非氧化剥落制备得到，其平均片层厚度为6nm；

2)将步骤1)所得混合分散液进行真空抽滤，所用滤膜的孔径为0.8μm，再将滤饼干燥，得到铜纳米线/石墨烯复合薄膜，其电导率为2.3×10⁴S/m，而且可以在室温下在空气中放置60天后电导率为初始电导率的90％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。