本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料及其制备和一种超级电容器。
背景技术：
超级电容器是一种先进的能源储存器件，近年来受到广泛关注，它具有功率密度高、充电时间短、温度特性好、使用寿命长等诸多优点，在未来的电动汽车等大功率应用中有良好的应用前景。超级电容器的电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和导电聚合物材料等。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第电容器，其中法拉第电容器具有比双电层电容器更高的比容量，具有更大的发展潜力。法拉第超级电容器电极材料目前研究较多的为导电高聚物和金属氧化物及其氢氧化物，相对于导电高聚物而言，金属氧化物及其氢氧化物具有更好的电化学稳定性，从而引起了众多研究者极大的兴趣。
从电极材料和能量存储原理的角度，超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储电荷，存储电量的多少依赖于电极材料比表面积的大小，双电层超级电容器具有功率密度大的优点，但其比电容和能量密度较小，因而限制了其应用范围。赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生的快速可逆的氧化还原反应实现储电，与双电层超级电容器相比赝电容器可以获得高得多的比电容和能量密度，因此具有很好的应用前景。目前超级电容器的最佳电极材料是贵金属氧化物RuO2，它具有很高的比容量和良好的电导率，但其价格十分昂贵，限制了其在工业上的应用。镍钴复合氧化物/氢氧化物因具有成本低、氧化还原活性好、理论比电容高等优点，而受到特别关注，但循环稳定性差是其当前急需解决的关键问题。因此开发高容量、高稳定性和价格低廉的新型复合电极材料具有重要意义。金属硒化物因为其独特的纳米结构和较高的理论电容得到广泛关注组，然而硒化物由于导电率差，很难应用在储能电池上的应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料及其在储能电池上的应用，首次将硒化钴与石墨烯复合，提高了硒化钴的充放电稳定性和循环寿命，且制备方法简单，具有广阔的应用前景。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯加入浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，120~140℃加热回流6~12h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到活化石墨烯悬浮液；
（2）将硒源和钴源加水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化石墨烯悬浮液，超声分散10~40 min，然后转入反应釜中，在160~180℃下反应6~10h后，以2~10℃/min的速率冷却至室温；
（3）将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在40~60℃下真空干燥6~12h，得到硒化钴/石墨烯复合纳米材料。
优选的，在步骤（1）中，所述浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：（0.5~3）。
优选的，所述活化石墨烯悬浮液浓度为0.5～15 mg/mL。
优选的，硒源为单质硒、亚硒酸钠、亚硒酸钾、硒代硫酸钠、二氧化硒中的一种。
优选的，所述钴源为乙酸钴、卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、高氯酸钴中的一种。
优选的，硒源与钴源的摩尔比为2~3:1。
优选的，由平均粒径为5~20nm硒化钴纳米球和石墨烯复合而成，其中，硒化钴/石墨烯复合纳米材料中各物质的摩尔配比为硒：钴：碳=1：（1~2）：（0.05~0.8）。
一种超级电容器，由碳正极、隔膜、电解液和负极组成，所述负极为如权利要求7所述的硒化钴/石墨烯复合纳米材料。
优选的，所述超级电容器在电流密度为1A/g时，比电容为138 F/g，在1A/g的电流密度下循环5000次后，比电容为89.6 F/g。
本发明的有益效果：本发明通过水热法一步合成了硒化钴/石墨烯复合纳米材料，是复合材料中硒化钴的形状均匀的球状，且均匀的附着在石墨烯的表面，具有很大的比表面积，为电子和离子反应提供了更多的活性位点，石墨烯有效缓解了硒化钴在充放电过程中的体积变化，减少电极容量衰减，同时石墨烯能增加硒化钴电极的导电性，增加其粒子电导率和电子电导率，将制备的硒化钴/石墨烯复合纳米材料作为超级电容器的负极，其具有较高的充放电比电容和较长的循环寿命，且原材料来源丰富，生产成本低廉，生产成本可控，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料，由平均粒径为10nm硒化钴纳米球和石墨烯复合而成，其中，硒化钴/石墨烯复合纳米材料中各物质的摩尔配比为硒：钴：碳=1：1.2：0.5。
所述硒化钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g石墨烯加入200 mL浓硝酸和100 mL浓硫酸的混合溶液中，120℃加热回流8h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为6.8 mg/mL活化石墨烯悬浮液；
（2）将0.6 mol硒代硫酸钠和0.2 mol氯化钴加50mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化石墨烯悬浮液，超声分散10~20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在160℃下反应10h后，以2~10℃/min的速率冷却至室温；
（3）将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在40 ℃下真空干燥12h，得到硒化钴/石墨烯复合纳米材料。
实施例2：
一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料，由平均粒径为18nm硒化钴纳米球和石墨烯复合而成，其中，硒化钴/石墨烯复合纳米材料中各物质的摩尔配比为硒：钴：碳=1：1.6：0.65。
所述硒化钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g石墨烯加入150 mL浓硝酸和150 mL浓硫酸的混合溶液中，120℃加热回流12h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为0.5mg/mL活化石墨烯悬浮液；
（2）将0.15 mol硒代硫酸钠和0.05mol高氯酸钴加50mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化石墨烯悬浮液，超声分散10~20min，然后转入60 mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在180 ℃下反应6 h后，以2~10℃/min的速率冷却至室温；
（3）将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在50℃下真空干燥 12h，得到硒化钴/石墨烯复合纳米材料。
实施例3：
一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料，由平均粒径为12 nm硒化钴纳米球和石墨烯复合而成，其中，硒化钴/石墨烯复合纳米材料中各物质的摩尔配比为硒：钴：碳=1：1.5：0.1。
所述硒化钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g石墨烯加入75mL浓硝酸和225 mL浓硫酸的混合溶液中，140℃加热回流6h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为15 mg/mL活化石墨烯悬浮液；
（2）将0.2 mol二氧化硒和0.1mol硝酸钴加50 mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化石墨烯悬浮液，超声分散10~20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在180℃下反应10h后，以2~10℃/min的速率冷却至室温；
（3）将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥6h，得到硒化钴/石墨烯复合纳米材料。
本发明还提供一种实施例1~3中硒化钴/石墨烯复合纳米材料在超级电容器上的应用。
一种超级电容器电极的制备方法：取0.32g复合材料、0.04g乙炔黑、0.04g PVDF，充分研磨后，加入NMP分散，调浆均匀后在泡沫钴上拉浆制片，装配成纽扣电池。
实施例4：
一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料，由平均粒径为5nm硒化钴纳米球和石墨烯复合而成，其中，硒化钴/石墨烯复合纳米材料中各物质的摩尔配比为硒：钴：碳=1：1：0.05。
所述硒化钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g石墨烯加入100 mL浓硝酸和200 mL浓硫酸的混合溶液中，140℃加热回流6h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为12 mg/mL活化石墨烯悬浮液；
（2）将0.2 mol二氧化硒和0.1mol硝酸钴加50 mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化石墨烯悬浮液，超声分散10~20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在180℃下反应10h后，以2~10℃/min的速率冷却至室温；
（3）将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥6h，得到硒化钴/石墨烯复合纳米材料。
本发明还提供一种实施例1~3中硒化钴/石墨烯复合纳米材料在超级电容器上的应用。
一种超级电容器电极的制备方法：取0.32g复合材料、0.04g乙炔黑、0.04g PVDF，充分研磨后，加入NMP分散，调浆均匀后在泡沫钴上拉浆制片，装配成纽扣电池。
实施例5：
一种硒化钴/石墨烯复合纳米材料，由平均粒径为20nm硒化钴纳米球和石墨烯复合而成，其中，硒化钴/石墨烯复合纳米材料中各物质的摩尔配比为硒：钴：碳=1：2：0.8。
所述硒化钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g石墨烯加入120 mL浓硝酸和180 mL浓硫酸的混合溶液中，140℃加热回流6h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为8 mg/mL活化石墨烯悬浮液；
（2）将0.2 mol亚硒酸钠和0.1mol硫酸钴加50 mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化石墨烯悬浮液，超声分散10~20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在180℃下反应10h后，以2~10℃/min的速率冷却至室温；
（3）将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥6h，得到硒化钴/石墨烯复合纳米材料。
本发明还提供一种实施例1~3中硒化钴/石墨烯复合纳米材料在超级电容器上的应用。
一种超级电容器电极的制备方法：取0.32g复合材料、0.04g乙炔黑、0.04g PVDF，充分研磨后，加入NMP分散，调浆均匀后在泡沫钴上拉浆制片，装配成纽扣电池。
表1：实施例1~5中各电极材料的电化学性能
综上，本发明实施例具有以下优点：本发明通过水热法一步合成了形状均匀的球状硒化钴/石墨烯复合纳米材料，具有很大的比表面积，石墨烯有效缓解了硒化钴在充放电过程中的体积变化，减少电极容量衰减，同时石墨烯能增加硒化钴电极的导电性，将制备的硒化钴/石墨烯复合纳米材料作为超级电容器的负极，其具有较高的充放电比电容和较长的循环寿命，且原材料来源丰富，生产成本低廉，生产成本可控，适合工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应含在本发明的保护范围之内。