本发明属于固体电解电容器制备领域，具体涉及一种具有复合固体电解质的固体电解电容器及其制备方法。
背景技术：
：商业化的固体电解电容器是以二氧化锰或导电高分子作为固体电解质，其广泛应用于消费电子、物联网、智能通信、微波通信、汽车电子、航空军事等领域。其中以二氧化锰为固体电解质的固体钽电解电容器商业化较早，具有高工作电压、低漏电流等优点，但由于二氧化锰固体电解质的电导率低，因此二氧化锰固体钽电解电容器的等效串联电阻(ESR)高。一种新型导电高分子具有高电导率，以其作为固体电解质的固体铝电解电容器则具有超低等效串联电阻(ESR)、良好的高频特性和高安全性等显著优势，成为固体电解电容器发展的趋势，但它的工作电压明显低于二氧化锰固体钽电解电容器，大大限制了其应用范围。合理利用二氧化锰及导电高分子固体电解质的优点，将可以提供良好综合性能的固体电解电容器。但二氧化锰固体电解质与电介质层，导电高分子固体电解质与二氧化锰固体电解质之间的界面匹配问题，显著影响固体电解电容器的性能。本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种具有复合固体电解质的固体电解电容器及其制备方法。使用该复合固体电解质的固体电解电容器具有更高工作电压、低漏电流和低等效串联电阻(ESR)，而且制备工艺简单、性能可控。技术实现要素：为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：一种具有复合固体电解质的固体电解电容器，包含覆盖于固体电解电容器的电介质层表面二的氧化锰第一固体电解质以及覆盖于第一固体电解质表面的导电高分子第二固体电解质。 电介质层或二氧化锰第一固体电解质的至少一个表面包含正电荷或亲电基团；正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。本发明具有复合固体电解质的固体电解电容器，按以下步骤进行制备：(1)电介质层的制备：在阀金属或阀金属氧化物的阳极表面，通过阳极氧化形成阀金属氧化物，制得电介质层；(2)复合固体电解质的制备：在电介质层表面浸渍包含硝酸锰的溶液，再热分解；重复浸渍、热分解，使电介质层表面覆盖二氧化锰第一固体电解质；在二氧化锰第一固体电解质的表面利用化学聚合方法或电化学聚合方法形成导电高分子第二固体电解质，制得复合固体电解质。(3)正电荷基团或亲电基团的制备：在电介质层表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在电介质层的表面制备正电荷或亲电基团；或者在二氧化锰第一固体电解质表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在二氧化锰第一固体电解质的表面制备正电荷或亲电基团；(4)固体电解电容器的组装：在复合固体电解质的表面覆盖导电碳层及银层，并组装、封装成固体电解电容器。其中步骤(2)中硝酸锰浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。其中步骤(2)中制备导电高分子第二固体电解质的单体浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。其中步骤(3)中的正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。含正电荷或亲电基团的 溶质含量为0.001％～10wt％，更优地为0.005～1wt％，更优地为0.01～0.1wt％。本发明的有益效果在于：使用该复合固体电解质的固体电解电容器具有高工作电压、低漏电流和低等效串联电阻(ESR)，而且制备工艺简单、性能可控。具体实施方式本发明中一种具有复合固体电解质的固体电解电容器，包含覆盖于固体电解电容器电介质层表面的二氧化锰第一固体电解质以及覆盖于第一固体电解质表面的导电高分子第二固体电解质。电介质层或二氧化锰第一固体电解质的至少一个表面包含正电荷或亲电基团；正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。通过正电荷或亲电基团来提高二氧化锰第一固体电解质与电介质层及导电高分子第二固体电解质之间匹配性，以提高固体电解电容器的容量，降低其等效串联电阻(ESR)。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。本发明具有复合固体电解质的固体电解电容器，按以下步骤进行制备：(1)电介质层的制备：将阀金属或阀金属氧化物阳极，在包含己二酸、磷酸、硼酸或其盐中至少一种的溶液中，通过阳极氧化在阳极表面形成相应的阀金属氧化物，制得电介质层；(2)复合固体电解质的制备：在电介质层表面浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式形成包含硝酸锰的溶液，再热分解；重复浸渍及热分解多次，制备二氧化锰第一固体电解质；在二氧化锰第一固体电解质的表面，利用化学聚合或电化学聚合方法形成导电高分子第二固体电解质，制得复合固体电解质；(3)正电荷基团或亲电基团的制备：在电介质层的表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在电介质层的表面制备正电荷或亲电基团；或者在二氧化锰第一固体电解质的表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在二氧化锰第一固体电解质的表面制备正电荷或亲电基团；(4)固体电解电容器的组装：在复合固体电解质的表面依次覆盖导电碳层及银层，组装并以环氧模塑料塑封，制备固体电解电容器。本发明步骤(1)中，作为阳极的阀金属为铝、钽、铌、钛中的至少一种，阀金属氧化为一氧化铌；作为电介质层的阀金属氧化物为与阳极对应的三氧化二铝、五氧化二钽、一氧化铌、二氧化钛中的至少一种。本发明步骤(2)中，二氧化锰第一固体电解质作为过渡层，要求均匀而薄，太厚了将使固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)明显增大。可以完全覆盖电介质层，也可以不完全覆盖电介质层。硝酸锰在溶液中的浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。本发明步骤(2)因为二氧化锰第一固体电解质是导电的，因此可以通过单一的化学聚合法或单一的电化学聚合法或者化学聚合与电化学聚合结合的方法制备导电高分子第二固体电解质。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。其中聚吡咯，聚3,4-乙烯二氧噻吩已经应用于商业化的固体电解电容器中。其中吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩等单体在溶液中的浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。本发明(3)中的正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。含正电荷或亲电基团的溶质含量为0.001％～10wt％，更优地为0.005～1wt％，更优地为0.01～0.1wt％。溶液浓度如果太大，将腐蚀电介质层致使固体电容器的漏电流增大，耐电压降低，或者堵塞阳极体表面的孔致使固体电容器的容量降低，最好在电介质表面形成单分子层。本发明中固体电解电容器中包含复合固体电解质的芯子可以为块状、片状或带状，以叠层或卷绕组装，并封装成块状、片状、柱状外型中的任一种，也可以组装成不规则外型的固体电解电容器。本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。实施例1以腐蚀铝箔为阳极，将腐蚀铝箔浸渍于80℃，150g/L己二酸铵溶液中，在35V电压下阳极氧化30min，在腐蚀铝箔表面制备三氧化二铝电介质层。在包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔表面喷涂0.01wt％十二烷基磺酸溶液，并干燥。将包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔浸渍于1.0mol/L硝酸锰溶液中，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在三氧化二铝层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.6mol/L吡咯及0.6mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合20min，再60℃烘干30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体铝电解电容器。实施例2以腐蚀铝箔为阳极，将腐蚀铝箔浸渍于80℃，150g/L己二酸铵溶液中，在35V电压下阳极氧化30min，在腐蚀铝箔表面制备三氧化二铝电介质层。在包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔表面喷涂0.001wt％对硝基苯酚溶液，并干燥。将包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔浸渍于0.8mol/L硝酸锰溶液中，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在三氧化二铝层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在1.0mol/L吡咯及1.0mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，再60℃烘干10min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体铝电解电容器。实施例3以腐蚀铝箔为阳极，将腐蚀铝箔浸渍于80℃，150g/L己二酸铵溶液中，在35V电压下阳极氧化30min，在腐蚀铝箔表面制备三氧化二铝电介质层。将包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔浸渍于0.5mol/L硝酸锰溶液中，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在三氧化二铝层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。在二 氧化锰第一固体电解质表面喷涂0.005wt％二乙醇胺溶液，并干燥。将二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.1mol/L吡咯及0.1mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，再60℃烘干30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体铝电解电容器。实施例4以腐蚀铝箔为阳极，将腐蚀铝箔浸渍于80℃，150g/L己二酸铵溶液中，在35V电压下阳极氧化30min，在腐蚀铝箔表面制备三氧化二铝电介质层。将包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔浸渍于0.4mol/L硝酸锰溶液中，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在三氧化二铝层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。将二氧化锰第一固体电解质浸渍于0.01wt％硫氰化钾溶液，并干燥。二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.2mol/L吡咯及0.2mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，再60℃烘干30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体铝电解电容器。实施例5以腐蚀铝箔为阳极，将腐蚀铝箔浸渍于80℃，150g/L己二酸铵溶液中，在35V电压下阳极氧化30min，在腐蚀铝箔表面制备三氧化二铝电介质层。将包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔浸渍于0.3mol/L硝酸锰溶液中，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在三氧化二铝层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。将二氧化锰第一固体电解质浸渍于0.02wt％硫酸钠溶液，并干燥。二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.3mol/L吡咯及0.3mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，再60℃烘干30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复 合固体电解质的固体铝电解电容器。实施例6以腐蚀铝箔为阳极，将腐蚀铝箔浸渍于80℃，150g/L己二酸铵溶液中，在35V电压下阳极氧化30min，在腐蚀铝箔表面制备三氧化二铝电介质层。将包含三氧化二铝层的腐蚀铝箔浸渍于0.2mol/L硝酸锰溶液中，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在三氧化二铝层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。将二氧化锰第一固体电解质浸渍于0.05wt％氨水溶液，并干燥。二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.4mol/L吡咯及0.4mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，再60℃烘干30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体铝电解电容器。对比例1以腐蚀铝箔为阳极，将腐蚀铝箔浸渍于80℃，150g/L己二酸铵溶液中，在35V电压下阳极氧化30min，在腐蚀铝箔表面制备三氧化二铝电介质层。铝箔浸渍于0.2mol/L吡咯及0.2mol/L对甲苯磺酸钠的水溶液中5min，再60℃烘干30min，浸渍于0.2mol/L过硫酸铵水溶液中5min，再60℃烘干30min，循环浸渍和烘干5次，以化学聚合方法制备导电高分子第一固体电解质。导电高分子第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.1mol/L吡咯及0.1mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备导电高分子固体铝电解电容器。实施例7以烧结钽块为阳极体，将烧结钽块浸渍于80℃，150g/L磷酸溶液中，在90V电压下阳极氧化30min，在烧结钽块表面形成五氧化二钽电介质层。将五氧化二钽层浸渍于0.1wt％三聚氰胺溶液中10min，并干燥。在五氧化二钽层的表面喷 涂0.1mol/L硝酸锰溶液，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解2次，在五氧化二钽层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.5mol/L吡咯及0.5mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体钽电解电容器。实施例8以烧结钽块为阳极体，将烧结钽块浸渍于80℃，150g/L磷酸溶液中，在90V电压下阳极氧化30min，在烧结钽块表面形成五氧化二钽电介质层。将五氧化二钽层浸渍于0.5wt％硝酸铵溶液中10min，并干燥。在五氧化二钽层的表面喷涂0.1mol/L硝酸锰溶液，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在五氧化二钽层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.25mol/L吡咯及0.25mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体钽电解电容器。实施例9以烧结钽块为阳极体，将烧结钽块浸渍于80℃，150g/L磷酸溶液中，在90V电压下阳极氧化30min，在烧结钽块表面形成五氧化二钽电介质层。将五氧化二钽层的表面浸渍于0.1mol/L硝酸锰溶液，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解2次，在五氧化二钽层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。将二氧化锰第一固体电解质表面浸渍于1wt％氨水溶液中10min，并干燥。将二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.25mol/L吡咯及0.25mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆 导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体钽电解电容器。实施例10以烧结钽块为阳极体，将烧结钽块浸渍于80℃，150g/L磷酸溶液中，在90V电压下阳极氧化30min，在烧结钽块表面形成五氧化二钽电介质层。将五氧化二钽层浸渍0.5mol/L硝酸锰溶液，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在五氧化二钽层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。将二氧化锰第一固体电解质表面浸渍5wt％氨水溶液中10min，并干燥。将二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在0.25mol/L吡咯及0.25mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体钽电解电容器。实施例11以烧结钽块为阳极体，将烧结钽块浸渍于80℃，150g/L磷酸溶液中，在90V电压下阳极氧化30min，在烧结钽块表面形成五氧化二钽电介质层。将五氧化二钽层浸渍于0.5mol/L硝酸锰溶液，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解3次，在五氧化二钽层的表面制备二氧化锰第一固体电解质。将二氧化锰第一固体电解质浸入10wt％氨水溶液中10min，并干燥。将二氧化锰第一固体电解质与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢导电电极为阴极，在1mol/L吡咯及1mol/L对甲苯磺酸钠的溶液中，3mA/cm2恒电流下电化学聚合30min，制备导电高分子第二固体电解质。在导电高分子第二固体电解质表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备具有复合固体电解质的固体钽电解电容器。对比例2以烧结钽块为阳极，将烧结钽块浸渍于80℃，150g/L磷酸溶液中，在90V电压下阳极氧化30min，在烧结钽块表面制备五氧化二钽电介质层。将五氧化二钽层浸渍于0.5mol/L硝酸锰溶液中，再300℃热分解30min，重复浸渍和热分解 5次，在五氧化二钽层的表面覆盖二氧化锰固体电解质。在二氧化锰固体电解质的表面依次涂覆导电碳浆和银浆，组装并用环氧塑封料封装，制备二氧化锰固体钽电解电容器。表1实施例及对比例的实验效果对比例子耐电压(V)容量(μF)ESR(mΩ)漏电流(μA)实施例12621.24610.9实施例22721.64911.1实施例32721.84810.4实施例42922.6437.9实施例52822.4417.9实施例62922.5428.1对比例11621.84032.5实施例72922.3447.8实施例82821.8488.9实施例92921.3479.1实施例102721.4499.7实施例112721.25910.1对比例23022.13007.2本发明实施例1-6中制备的具有复合固体电解质的固体铝电解电容器，其耐电压均较对比例1明显高，漏电流均较对比例1明显小。实施例7-11中制备的具有复合固体电解质的固体钽电解电容器的等效串联电阻(ESR)、漏电流均较对比例2明显低。特别是实施例4-7中，当包含正电荷或亲电基团的溶质含量为0.01～0.1％时，具有复合固体电解质的固体铝电解电容器的耐电压、漏电流和等效串联电阻(ESR)综合性能最佳。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页1 2 3