本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料及其制备和应用。
背景技术：
超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件,兼具两者的优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长、可快速充放电，并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性。它涉及材料、能源、化学、电子器件等多个学科，成为交叉学科研究的热点之一。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件，超级电容器在众多的领域有广泛的应用，包括国防、军工以及电动汽车、电脑、移动通信等民用领域，因而受到了世界各国尤其是发达国家的高度重视。
从电极材料和能量存储原理的角度，超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储电荷，存储电量的多少依赖于电极材料比表面积的大小，双电层超级电容器具有功率密度大的优点，但其比电容和能量密度较小，因而限制了其应用范围。赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生的快速可逆的氧化还原反应实现储电，与双电层超级电容器相比赝电容器可以获得高得多的比电容和能量密度，因此具有很好的应用前景。赝电容超级电容器电极材料主要使用过渡金属氧化物、过金属硫化物和导电聚合物。过渡金属硫化物具有特殊的结构和电化学性能，因而在储能方面有广阔的前景。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料，不仅具有良好的循环稳定性还具有超高的比表面积和比电容，且制备简单，使用方便。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料，其孔径大小为100～300nm，壁厚10～20nm。
一种高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一片泡沫镍依次用盐酸、无水乙醇和去离子水洗净，然后在40～50℃下干燥10～12h，称取泡沫镍的质量；
(2)分别称取Co(NO3)2，Zn(NO3)2和CO(NH2)2，加入50mL水中，搅拌15～30min后，得到淡粉色溶液，将泡沫镍放入60mL反应釜中，然后倒入淡粉色溶液，在100～160℃下反应6～12h，冷却至室温，洗净烘干，得到粉色前驱体；
(3)将粉色前驱体加入硫化钠溶液中，在120～140℃下反应4～8h，自然冷却至室温，洗净烘干，得到黑色产物。
优选的，所述泡沫镍的长度为1～4cm，宽度为1～2cm。
优选的，所述Co(NO3)2的浓度为5～10mM，所述Zn(NO3)2的浓度为2.5～5mM。
优选的，所述前驱体的冷却速率为2～5℃/min。
优选的，所述硫化钠的浓度为0.01～0.05mol/L。
本发明还提供一种高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料在超级电容器电极材料是上的应用。
本发明的有益效果：本发明提供了一种蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料具有以下优点：(1)它直接生长在泡沫镍基底上，具有自集流的作用，无需使用粘结剂和导电剂，这使它具有更佳的机械性能和导电性；(2)蜂窝结构的比表面积大，可以为离子的吸脱附和氧化还原反应提供更多的活性位点；(3)材料ZnCo2S4在充放电过程中可以发生多重氧化还原反应。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料，其孔径大小为300nm，壁厚10nm。
所述高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一片2×4cm泡沫镍依次用6M盐酸、无水乙醇和去离子水洗净，然后在40～50℃下干燥10～12h，称取泡沫镍的质量为187.52mg；
(2)分别称取Co(NO3)2，Zn(NO3)2和CO(NH2)2，加入50mL水中，搅拌15～30min后，得到淡粉色溶液，其中Co(NO3)2的浓度为10mM，所述Zn(NO3)2的浓度为5mM，将泡沫镍放入60mL反应釜中，然后倒入淡粉色溶液，在140℃下反应6h，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，洗净烘干，得到粉色前驱体；
(3)将粉色前驱体加入0.025mol/L硫化钠溶液中，在120℃下反应6h，自然冷却至室温，洗净烘干，得到重量为196.72mg黑色产物。
所得ZnCo2S4在泡沫镍上的负载量为1.15mg/cm-2，所述高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料可直接作为超级电容器的电极用。
实施例2：
一种高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料，其孔径大小为100nm，壁厚10nm。
所述高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一片1×1cm泡沫镍依次用6M盐酸、无水乙醇和去离子水洗净，然后在40～50℃下干燥10～12h，称取泡沫镍的质量为18.96mg；
(2)分别称取Co(NO3)2，Zn(NO3)2和CO(NH2)2，加入50mL水中，搅拌15～30min后，得到淡粉色溶液，其中Co(NO3)2的浓度为5mM，所述Zn(NO3)2的浓度为2.5mM，将泡沫镍放入60mL反应釜中，然后倒入淡粉色溶液，在100℃下反应12h，以5℃/min的冷却速率冷却至室温，洗净烘干，得到粉色前驱体；
(3)将粉色前驱体加入0.025mol/L硫化钠溶液中，在140℃下反应4h，自然冷却至室温，洗净烘干，得到重量为24.52mg黑色产物。
所得ZnCo2S4在泡沫镍上的负载量为1.08mg/cm-2，所述高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料可直接作为超级电容器的电极用。
实施例3：
一种高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料，其孔径大小为250nm，壁厚20nm。
所述高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一片2×2cm泡沫镍依次用6M盐酸、无水乙醇和去离子水洗净，然后在40～50℃下干燥10～12h，称取泡沫镍的质量为98.75mg；
(2)分别称取Co(NO3)2，Zn(NO3)2和CO(NH2)2，加入50mL水中，搅拌15～30min后，得到淡粉色溶液，其中Co(NO3)2的浓度为4mM，所述Zn(NO3)2的浓度为2mM，将泡沫镍放入60mL反应釜中，然后倒入淡粉色溶液，在160℃下反应6h，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，洗净烘干，得到粉色前驱体；
(3)将粉色前驱体加入0.025mol/L硫化钠溶液中，在120℃下反 应8h，自然冷却至室温，洗净烘干，得到重量为102.95mg黑色产物。
所得ZnCo2S4在泡沫镍上的负载量为1.05mg/cm-2，所述高容量蜂窝结构的ZnCo2S4纳米材料可直接作为超级电容器的电极用。
综上，本发明实施例具有如下有益效果：(1)它直接生长在泡沫镍基底上，这使它具有更佳的机械性能和导电性；(2)蜂窝结构的比表面积大，可以为离子的吸脱附和氧化还原反应提供更多的活性位点；(3)材料ZnCo2S4在充放电过程中可以发生多重氧化还原反应。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。