一种二次电池的制作方法

本实用新型涉及二次电池。

背景技术：

电池通过电化学氧化还原反应将电池内化学物质的化学能转化为电能。近年来在世界范围内，电池在电子，通讯，计算机等便携式电子设备中广泛使用。并且，在未来电动车等移动体以及电力平滑系统等定置用，大型电池系统的实用化备受期待，逐步成为核心设备。

电池之中，锂离子二次电池现在已广泛普及。一般的锂离子二次电池中，正极活性材料是过渡金属氧化物，负极活性材料是可以吸收/放出锂离子的材料（例如，锂金属，锂合金，金属氧化物以及碳材料），另外包含了非水电解液，隔膜。

在现有技术中，特开平05-242911号公报中公开了一种锂离子二次电池，但是该锂离子二次电池单位重量的功率以及容量逐渐达到了极限，不能满足进一步发展的需求。

技术实现要素：

本实用新型为了解决现有的问题，提供一种二级电池，两个平行设置的集电极，分别涂覆在两个集电极内侧的正极和负极，设置在正、负极之间的传导层，所述正极的面密度大于负极的面密度，所述传导层采用空穴传导材料制成，其上设有多个垂直于正、负极表面的通孔，所述通孔内设有离子传导材料。

优选的，所述空穴传导材料为填充有α氧化铝的无纺布。所述无纺布的厚度为6μm～25μm。

在一具体实施例中，正极包括由多个直径为1μm以上的颗粒排列构成的核心颗粒层，所述核心颗粒层表面设有直径为100nm～300nm的纳米颗粒。所述正极采用LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃、以及LiMnPO₄中的一种制成。

负极包括多个相互之间具有层间间隙的层状物质以及位于层间间隙内的层间颗粒。所述层间颗粒包括氧化硅颗粒以及锂金属颗粒。

本实用新型在两个电极之间除了传导离子以外还传导空穴，同时通过纳米结构扩大电极的表面积，使得二次电池的单位重量功率以及容量得到了进一步的提升。

附图说明

图1是本实用新型一实施例二次电池的结构示意图。

图2是图1的二次电池及及一般的锂电池的重量能量密度图。

图3是具有纳米颗粒的核心颗粒所形成的正极适用于锂电池时的充电特性展示图。

图4是具有纳米颗粒的核心颗粒所形成的正极适用于锂电池时的放电特性展示图。

图5是本实用新型第一实施例的正极结构照片之一。

图6是本实用新型第一实施例的正极结构照片之二。

图7是本实用新型第一实施例的正极结构照片之三。

图8是本实用新型第三实施例的负极剖视结构图之一。

图9是本实用新型第三实施例的负极剖视结构图之二。

图10是本实用新型实施例和比较例的评价结果表。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型进一步进行说明。

如图1所示，本实用新型的一实施例的电池的结构示意图。

该实施例中的电池100是二次电池。电池100将从外部电源得到的电力能源转化为化学能源，再将其储存，根据必要，可以将储存起来的能源再次作为发电力取出。

电池100含有电极10、电极20、传导层40、离子传导材料30、集电极110以及集电极120。其中传导层40采用空穴传导材料制成，其上设有多个垂直于正、负极表面的通孔30a，离子传导材料设置在通孔内。

在本实施形态中，电极10为正极，电极20为负极。离子传导材料30是在电极10和电极20之间进行离子传导的材料。传导层40的空穴传导材料是在电极10和电极20之间进行空穴传导的材料。

空穴传导材料40在表里面垂直方向的延伸处形成了通孔30a。在本实施方案中，通过将空穴传导材料浸入电解液中，将电解液填充在孔30a。例如，离子传导材料30由孔30a内的电解液构成。但是不只是限定于此，离子传导材料30也可以是固体和凝胶体。

在电极10和电极20中插入离子传导材料30和传导层40形成对向。离子传导材料30和传导层40分别与电极10和电极20双方接触。电极10和电极20不进行物理接触。另外，电极10和导电体110接触、电极20和集电极120接触。

电池100与电极10外部电源（无图示）的高电位端子进行电力的相接，并与电极20外部电源的低电位端子进行电力的相接，因而能够充电。这时，在电极10中产生的离子通过离子传导材料30向电极20移动，并被电极20吸收。因此，电极10的电位比电极20的电位高。

放电时，电极10经过外部负荷（无图示）与电极20通电。此时，在电极20产生的离子（阳离子）通过离子传导材料30向电极10移动。

以下，将通过离子传导材料30传导的离子记载为传导离子。

传导离子，如锂离子（Li＋）。传导离子属于碱金属的离子或碱土金属的离子中的至少一种是合乎理想的。电极10含有碱金属或碱土金属的化合物是合乎理想的。电极20既可以吸收又可以放出碱金属的离子或碱土金属的离子是合乎理想的。

比如，电极10由p型半导体构成。在p型半导体中，空穴发挥电荷的载体的机能。在充电与放电的情况下，空穴通过电极10移动。

充电时，电极10的空穴通过空穴传导材料向电极20移动。另外，电极10从外部电源（无图示）接收空穴。

放电时，电极10的空穴通过外部负荷向电极20移动。另外，电极10通过空穴传导材料接收空穴。

本实施形态的电池100中，充放电的时候，不仅是离子在移动，空穴也在移动。具体来讲，放电的时候，不只是电极20处产生的离子通过离子传导材料30向电极10移动，由于电极10和电极20的电位差，空穴在电极10、外部负荷、电极20和空穴传导材料40中依次循环。另外，充电时，不仅是电极10处产生的离子通过离子传导材料30向电极20移动，空穴也依次在电极10、空穴传导材料40、电极20和外部电源间循环。

如本实施方案的电池100，电极10或者电极20处产生的离子通过离子传导材料30在电极10与电极20之间移动。由于离子在电极10与电极20间移动，所以二次电池可以实现高容量。另外，本实施方案的电池100中，空穴通过空穴传导材料在电极10与电极20间移动。由于空穴比离子更小，并且移动度更高，因此电池100可以实现高功率。

如以上说明，本实施方案的电池100可以实现高容量和高功率。本实施方案电池100中，通过离子传导材料30进行传导，通过空穴传导材料进行空穴传导。本实施方案的电池100为具有化学电池（例如锂电池）和物理电池（例如半导体电池）双方特性的混合电池。

图2为本实施方案的电池100（混合电池）和一般的锂离子电池的重量能量密度图。根据图2可以看出，本实施方案的电池100（混合电池）功率特性能得到较大改善。

在本实施方案中，可以减少离子传导材料30的电解液的使用量。因此，即使电极10和电极20接触导致内部短路，也能抑制电极100温度的上升。此外，本实施方案的电池100,急速放电时容量下降也比较小，周期特性也比较出色。

并且，再加上电极10作为p型半导体、电极20作为n型半导体，电池100的容量和功率特性能进一步提升。电极10和电极20是否分别为p型半导体和n型半导体，可以通过测定霍尔效应（HaLi effect）来判定。霍尔效应可知，在电流上印加磁场，则在电流方向和磁场印加方向垂直的方向上产生电压。通过电压的方向，可以判定各电极为p型或者n型半导体。

关于正极

电极10含有直径１μm以上的核心颗粒、以及在核心颗粒的表面形成的直径未满1μm的颗粒。电极10含有大多数的核心颗粒、每个核心颗粒的表面都能形成直径未满1μm的颗粒。拥有此等结构的电极10，容易发生空穴。而且，由于表面积变大，电池100的容量也会变大。以下，未满直径1μm的颗粒记载为纳米颗粒。可以认为，在电极10中，与核心颗粒相比，纳米颗粒的性质给电力特性带来更大影响。

图3为在纳米颗粒表面形成的纳米颗粒的正极适用于锂电池的充电特性展示图。

图4为在核心颗粒表面形成纳米颗粒的正极适用于锂电池的放电特性展示图。

在只适用核心颗粒的正极的锂电池中，150mAh/g左右的容量已经达到了极限。与此相对的、适用于核心颗粒表面形成的纳米颗粒的正极的锂电池，如图3和图4所示、可以得到超过200mAh/g的容量。

电极10含有碱金属或碱土金属的复合氧化物。例如，碱金属至少有锂和钠中的一种，碱土金属则有镁。复合氧化物是电池100的正极活性物质。比如，电极10由复合氧化物和正极粘结剂混合而成的正极电极材形成。另外，正极电极材里进一步的混合导电剂也可以。此外，复合氧化物不限定为一种，含有复数种类也可以。

复合氧化物包含了p型半导体复合氧化物。例如，可以发挥p型半导体机能的p型复合氧化物含有锂和镍，并且掺杂了锑，铅，磷，硼，铝和镓中的至少一种。这类复合氧化物可以用Li_xNi_yM_zO_α表示。其中，0＜x＜3、y＋z＝１、１＜α＜4。此外，M作为p型半导体机能元素，由锑，铅，磷，硼，铝和镓组成的群中至少选择一种。通过掺杂，p型复合氧化物产生结构缺陷，由此形成空穴。

例如，p型复合氧化物含有金属掺杂的镍酸锂，是合乎理想的。举例说明，p型复合氧化物可以是锑掺杂的镍酸锂。

此外，复合氧化物由多种类混合也是合乎理想的。例如，复合氧化物包含了由p型复合氧化物和固溶体形成的固溶体状复合氧化物，也是合乎理想的。固溶体由p型复合氧化物以及固溶体状复合氧化物形成。固溶体状复合氧化物易与镍酸形成层状的固溶体，并且固溶体的结构易于空穴移动。例如固溶体状复合氧化物的一种锰酸锂（Li₂MnO₃），其中锂的价数为2。

此外，复合氧化物进而含有橄榄石结构的橄榄石型复合氧化物也是合乎理想的。通过橄榄石结构，在p型复合氧化物形成空穴的时候，可以有效的抑制电极10的形变。并且，橄榄石型复合氧化物含有锂和锰，锂的价数比1大也是合乎理想的。此时，锂离子易于移动，空穴也易于形成。举例来说，橄榄石型复合氧化物是LiMnPO₄。

此外，复合氧化物可以含有p型复合氧化物，固溶体状复合氧化物和橄榄石结构的复合氧化物。通过混合这样多种类的复合氧化物，电池100的周期特性可以提升。

例如，复合氧化物可以含有Li_xNi_yM_zO_α、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，０＜x＜3、y＋z＝１、１＜α＜4、β＞１．０。另外复合氧化物也可以含有Li_xNi_yM_zO_α、Li₂MnO₃和Li_γMnSiO₄。其中，０＜x＜3、y＋z＝１、１＜α＜4、γ＞１．０。又或者，复合氧化物也可以含有Li_１＋x（Fe_0.2Ni_0.2）Mn_0.6O₃、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，０＜x＜3、β＞１．０。

电极10含有Li_xNi_yMzO_α、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄的氧化物，因此，电极10容易变成核心颗粒表面的纳米电池形成的结构。再者、对这3种氧化物的混合物进行机械融合处理，由于产生物理碰撞，使得直径１μm以上的颗粒被粉碎而变成纳米颗粒，因此容易形成核心颗粒表面的纳米颗粒所形成的电极10。但是，即使用共沉来代替机械融合处理，也能形成核心颗粒表面的纳米颗粒所形成的电极10。

比如，电极10含有LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃和LiMnPO₄。这时，可以认为电极10的核心颗粒是由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃、和LiMnPO₄中的其中一种构成。此外，也可以认为电极10的纳米颗粒主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃的共同结晶物构成。

比如，电极10的活性物质，可以是镍酸锂，磷酸锰锂，锰酸锂，镍锰酸锂以及它们的固溶体，或者，各种变性体（锑，铝，镁等金属的共结晶物）等复合氧化物与各种材料通过化学或者物理方法合成的产物。具体举例，复合氧化物由锑掺杂的镍酸，磷酸锰锂和锂锰氧化物通过机械碰撞物理合成的产物，或者由3个复合氧化物化学共沉合成的产物也是合乎理想的。

此外，复合氧化物也可以含有氟。例如复合氧化物也可以使用LiMnPO₄F。因此，即使含六氟磷酸锂的电解液产生氢氟酸，可以抑制复合氧化物的特性的变化。

电极10由复合氧化物，正极粘结剂以及导电剂混合而成的正极电极材形成。例如，正极粘合剂可以包含丙烯酸树脂，电极10上形成的丙烯酸类树脂层。例如，正极粘合剂包括含有聚丙烯酸单元的橡胶状聚合物。

再者，作为橡胶状聚合物，高分子量与低分子量的聚合物混合而成是合乎理想的。因此，通过具有不同分子量的聚合物混合时，更耐氢氟酸，空穴移动的干扰也被抑制。

例如，正极粘合剂由改性丙烯晴橡胶颗粒粘合剂（日本Zeon有限公司的BM-520），具有增稠作用的羧甲基纤维素（CArBOxymethy1Ce11u1OSe：CMC）和可溶性改性丙烯晴橡胶（日本Zeon有限公司的BM-720）混合做成。优选为使用由含有丙烯酸系基团（日本Zeon有限公司SX9172）作为正极粘结剂的聚丙烯酸单体的粘合剂。此外，导电剂可以使用乙炔黑，科琴黑，以及各种石墨单独或组合使用。

如后面所述，在进行钉穿刺试验和冲击试验的二次电池时，在测试条件下，发热温度在内部短路的时间内可以局部超过几百摄氏度的.因此，正电极粘合剂由易于熔化或烧失的材料组成是合乎理想的。例如，作为粘合剂，至少使用一种结晶熔点和分解温度在250℃以上的材料。

举例来说，非结晶型耐高温（320℃）且含有橡胶弹性的橡胶状聚合物的粘合剂是合乎理想的。例如，橡胶状聚合物具有含聚丙烯腈单元的丙烯酸类基团。在这种情况下，丙烯酸类树脂层具有含有聚丙烯酸作为基本单元的橡胶状聚合物。使用这样的粘合剂，可以抑制树脂在软化或烧失时变形而导致的电极从集电极上剥离，起结果突发过剩电流时，也可以抑制电池的异常过热。此外，以聚丙烯腈为代表的腈基粘合剂，不太容易妨碍空穴的移动，在本实施形态的电池100中也是适用的。

由上述材料作为正电极粘合剂，组装二次电池100时，裂纹难以在电极10中产生，它可以保持高的成品率。另外，通过使用具有丙烯酸基作为正极粘结剂的材料，内部电阻降低，可以抑制电极10的p型半导体性能发挥的阻碍因素。

此外，丙烯基正极粘合剂内，存在离子传导性玻璃或者磷元素也是合乎理想的。由此，正极粘合剂不会变成电阻，难于围陷电子，可以抑制电极10的发热。具体来说，丙烯基正极粘合剂内含有磷元素或者离子传导性玻璃，可以促进锂的解离反应以及扩散。通过含有这些材料，丙烯基树脂层可以包覆活性物质，可以抑制活性物质和电解液反应产生的气体。

进一步，丙烯基树脂层内含有磷元素或者离子传导性玻璃，电位放缓，降低了活性物质的氧化电位，同时不会干涉锂离子的移动。此外，丙烯基树脂层的耐电压性能优异。因此，在电极10内高电压时，能实现高容量且高出力的离子传导结构可以形成。另外，扩散速度加快，电阻变低，可以抑制高功率时的温度上升，因此，寿命和安全性也可以提升。

关于负极

电极20能够吸收和释放传导离子。

作为电极20的活性材料，可以和石墨烯、硅系复合材料（硅化物）、氧化硅系材料,钛合金系材料,及各种合金成分材料单独或混合使用，基于硅的材料的氧化物，钛的合金材料，并且单独或组合各种合金组成的材料制成。并且，石墨烯是层数低于10层的纳米级碳素原子薄膜。

电极20含有石墨烯、金属构成的第1颗粒、硅的含有物（含有硅的物质）构成的第2颗粒以及由石墨构成的第3颗粒。在电极20中，第1颗粒和第2颗粒接触。第1颗粒（金属）和第2颗粒（硅含有物）接触时，第1颗粒对第2颗粒的硅起施主作用，在起着吸收第2颗粒的锂离子的机能的同时，可以发现n型半导体机能。因此、容易捕获负极的传导离子和空穴，空穴传导和离子传导也容易实现并存。结果就是电池100的容量扩大成为可能。

例如，第1颗粒由锂（Li）构成。当它与第2颗粒（硅的含有物）相接触时，第1颗粒（如锂）作为金属（如锂金属）而存在。但是充电或放电时，由第1颗粒构成的金属（如锂）离子化后向电极10（正极）移动。而且，第1颗粒作为施主的机能也是可以的。比如，第2颗粒由硅或硅氧化物构成。

电极20含有石墨烯。比如，这种石墨烯含有10nm～100nm的层间距离。第1颗粒和第2颗粒可以位于石墨烯的层间，也可以从层间溢出。与石墨烯的碳素相比，第2颗粒的硅更容易与金属结合，所以可以在第1颗粒（硅的含有物）吸收第2颗粒（金属），因此可以减少电极20的量（材料消耗量）。

特别的，电极20包含石墨烯和硅或氧化硅的混合物是合乎理想的。在这种情况下，也能够提高电极20的离子（阳离子）的存储效率。另外，由于石墨烯和氧化硅都不是发热体，从而提高电池100的安全性。

如上所述，电极20为n型半导体是合乎理想的。电极20具有石墨烯和硅或含硅的材料。含硅材料，例如， SlO_xa（xa＜2）。此外，电极20，通过使用石墨烯和/或硅，即使电池100的内部发生短路，也很难发热，能够抑制电池100的破裂。

此外，电极20中也可以掺杂施主。例如，电极20中金属元素作为施主掺杂。金属元素，例如，碱金属或过渡金属。作为碱金属，例如，铜，锂或钠和钾可被掺杂。或者，过渡金属，钛或锌可被掺杂。

电极20可以具有锂掺杂的石墨烯。例如，通过加热含有有机锂，电极20的材料可进行锂掺杂。或者，通过将锂金属贴付在电极20进行掺杂。最好，电极20含有锂掺杂的石墨烯和硅。

电极20含有卤化物。由于含有卤化物，即使六氟磷酸锂作为电解液使用产生氢氟酸，可以抑制电极20的性能变化。例如，含有氟素卤化物。电极20含有SlO_xAF。或者含有碘卤化物。

电极20是通过混合负电极活性材料和负电极的粘合剂而得到的负极电极材料形成。作为负电极粘合剂可以与正极粘结剂相同。此外，该负极材料可进一步混合导电材料。

关于离子传导材料

离子传导材料30可以是液体，凝胶体和固体。作为离子传导材料30，液体（电解质）正好被使用。

电解液为盐溶解在溶剂中。盐可以从以下组成的群中选择一种或者两种以上混合使用：LiPF₆、LiBF₄、LiCLO₄、LiSBF6、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN（SO₂CF₃）₂、LiN（SO₂C₂F₅）₂、LiC（SO₂CF₃）₃、LiN（SO₃CF₃）₂、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl、LiI、锂双（五氟乙烷磺酰）亚胺（LiN（SO₂C₂Fb）₂：Lithlum BLS（peNtAF1uOrO－ethANe－Su1FONy1）LmLDe：LiBETL）、锂双（三氟甲烷磺酰）亚胺（Lithlum BLS（TrLF1uOrOmethANeSu1FONy1）LmLDe：LiTFS）组成的群。

另外，作为溶剂，可以从碳酸乙烯酯（Ethy1eNe CArBONAte：EC），氟化乙烯酯（F1uOrLNAteD Ethy1eNe CArBONAte：FEC），碳酸二甲酯（DLmethy1 CArBONAte：DMC），碳酸二乙酯（DLethy1 CArBONAte：DEC），碳酸甲乙酯（Methy1 Ethy1 CArBONAte：MEC）组成的群中选择一种或两种以上的混合物使用。

此外，为了保证充电时的安全性，电解液里也可以添加碳酸亚乙烯酯（VLNy1eNe CArBONAte：VC），环己（CyCLOhexy1BeNzeNe：CHB），丙磺酸内酯（PrOpANe Su1tONe：PS），丙烯亚硫酸盐（PrOpy1eNe Su1FLte：PRS），亚硫酸亚乙酯（Ethy1eNe Su1FLte：ES）等以及它们的改性产物。

关于传导层40

空穴传导材料40是固体或凝胶体。空穴传导材料40至少与电极10和电极20中的一个连接。

当使用作为离子传导材料30的电解液时，空穴传导材料40，最好具有多孔层。在这种情况下，电解液通过多孔层的孔连接电极10 与电极20。

例如，空穴传导材料40具有陶瓷材料。举例，空穴传导材料40包括含有无机氧化物填充物的多孔膜层。例如，无机氧化物填充物最好以氧化铝（α－AL2O3）为主成分，空穴在氧化铝表面移动。此外，多孔质膜层可以进一步含有ZrO2－P2O5。或者，作为空穴传导材料40，也可以使用氧化钛或二氧化硅。

空穴传导材料40最好是不受温度变化而收缩。空穴传导材料40最好是低电阻。例如，作为空穴传导材料40，则使用承载的陶瓷材料的无纺布。无纺布几乎不会受温度变化而收缩。此外，无纺布，具有耐电压和抗氧化性能，显示出低电阻。因此，无纺布比较适合用作空穴传导材料40的材料。

空穴传导材料40最好具有隔膜的机能。空穴传导材料40具有电池100使用范围内的耐受组成，不限定于电池100失去半导体机能的时候。作为空穴传导材料40，最好使用承载氧化铝（α－AL2O3）的无纺布。空穴传导材料40的厚度不做限定，考虑设计容量时，最好设计厚度为6μm～25μm。

此外，氧化铝中最好混合ZrO₂－P₂O₅。这种情况下，更易于空穴的传导。

关于集电极110、120

例如，集电极110和集电极120由不锈钢制成。因此，可以低成本的扩大电位范围。

以下是本发明的实施例的描述。但是，本发明并不限定于以下实施例。

（比较例）

将住友3M有限公司的锂镍锰钴的BC-618，吴羽公司的PVDF＃1320（固体成分12重量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液），和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及进一步的N-甲基吡咯烷酮（NMP），在一双臂混合机中进行搅拌，以制备正极材料。

接下来，在厚度13.3μm的铝箔上涂布正极用材料，干燥之后，进行辊压，得到155 um的总厚度，然后，按特定尺寸进行切片，制成电极（正极）。

另一方面，将人造黑铅，日本Zeon公司的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶颗粒粘合剂的BM-400B（固体成分40重量份），和羧甲基纤维素（CArBOxymethy1Ce11u1OSe：CMC）按100:2.5:1的重量比，加入适量水在双臂式搅拌机中搅拌，制成负极材料。

接下来，在厚度为10um的铜箔上涂布负极用的材料，干燥后进行辊压，得到厚度约为180um，然后，按特定尺寸进行切片，制成电极（负极）。

厚度为20um的聚丙烯微多孔膜作为隔膜放于上述所得正负极之间，做成叠片结构，切分为设定的尺寸，插入到电槽罐内。由碳酸乙烯酯（碳酸乙烯酯：EC），碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：DMC）和碳酸甲乙酯（碳酸甲乙酯：MEC）混合而成的溶剂中溶解1M的LiPF6制成电解液。

接下来，在干燥的空气环境中注入电解液和静置一段时间后，用相当于0.1C的电流预充电20分钟，然后封口，制成了叠片型锂离子二次电池。并且之后，在常温环境下放置一定时间老化。

（实施例1）

将锑（Sb）0.3%重量掺杂的镍酸锂（JFE矿物质株式会社制造）以及聚丙烯酸组成的单体粘合剂（日本Zeon有限公司SX9172）按重量比为92：3：5，加入甲基吡咯烷酮（NMP），在双臂混合机中进行搅拌，以制备电极10（正极）材料。

接着，在厚度13μm的SUS箔（新日铁住金材料公司制造）上涂布正极电极材料，干燥之后进行辊压，得到的面密度为26.7mG／Cm2，然后，按特定尺寸进行切片，制成电极10和集电极110。通过测定电极10的霍尔效应，可以确认电极10为p型半导体。

另一方面，将氧化硅SlOx（上海杉杉科技有限公司製の「SlOx」）和辛酸锂按照99.2：0.8的重量比例混合并将其放入摇混器搅拌1个小时。接下来将搅拌后的混合物和石墨烯材料（XG SCLeNCeS，LNC．制造的「xGNP GrApheNe NANOp1Ate1etS H type」）以及石墨按照35:55:10的重量比率混合。接下来。将混合物放入细川公司制造的NOB-130（nobLita）内，以800rpm的回转速度处理（机械融合处理）3分钟，制成了负极的活性物质。接着，将负极活性物质，聚丙烯酸组成的单体粘合剂（日本Zeon有限公司SX9172）按重量比为95：5，加入甲基吡咯烷酮（NMP），在双臂混合机中进行搅拌，以制备电极20（负极）用的涂料。

接下来，在厚度13μm的SUS制的集电箔（新日铁住金材料公司制造）上涂布电极20用的材料，干燥之后进行辊压，得到的面密度为5．2mG／Cm2，然后，按特定尺寸进行切片，制成电极20（负极）和集电极120。

将厚度为20um的含有α氧化铝的无纺布（三菱制纸公司制造「NANO X」）的薄片放于上述电极10（正极）和电极20（负极）之间。此薄片发挥含有孔30a的空穴传导材料40的机能。因此，形成由集电极110、电极10（正极）、空穴传导材料40、电极20（负极）、以及集电极120构成的叠片结构体。接下来，将叠片结构体按特定尺寸进行切片，插入到电池容器内。

然后，在由EC（碳酸乙烯酯），DMC（碳酸二甲酯）和PC（碳酸丙烯酯）按体积比1:1:1混合而成的溶剂中溶解1M的LiPF6制成电解液。

接下来，在干燥的空气环境中将制作好的电解液注入电池容器内静置一段时间后，将相当于０．１C的电流进行20分钟左右的预充电再封口，在常温环境下经过一定时间的老化，制成电池100（实施例1）. 在α氧化铝的无纺布中将前述电解液中的碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂和丙烷磺酸内酯各自按照2%、0．5%、1%的添加物浸入。

（比较例2）

在实施例1的电极20（负极）中，不添加烷基酸锂以制备二次电池。

接下来，将制作好的二次电池（实施例1及比较例1、2）按照以下方法评价。

（电极的观察）

解体各个二次电池，使用EEELS(电子能量损失分光法)、TEM(透射电子显微镜)和SEM(扫描电子显微镜)观察电极（正极和负极）的断面。

(电池初期容量评价)

比较例1的电池在2V－4．3V电位范围内1C放电容量作为100，其他各二次电池的容量与其比较。评价中适用方形电池罐，各二次电池为叠片电池。另外各二次电池的容量比较性能评价也可以在2V－4．6V的电位范围内进行。进一步，也测定了10C/1C的放电容量比。

（穿刺试验）

满充电状态的二次电池，在常温情况下被径长2.7mm的铁质圆钉以5mm/秒的速度穿刺，观察穿透时的发热状态以及电池外观。穿刺试验是二次电池内部短路的临时评价。

（过充电试验）

维持充电率200%的电流15分钟以上，通过电池外观发生变化与否判定。

（常温寿命特性）

在电压范围2V－4．3V内，对各二次電池做了常温寿命特性的评价。在25℃1C/4.3V充电后，1C/2V放电，循环3000次，与第一次的容量相比，容量相对减少。

（评价结果）

图5～图7为实施例1的正极结构SEM照片。如图5～图7所示，实施例1的正极含有直径１μm以上的活性材料的颗粒（核心颗粒）以及在活性材料表面聚集的长轴为100nm～300nm的纳米颗粒。位于核心颗粒表面的主要的纳米颗粒长轴都在100nm～300nm的范围内（除异常值）。大多数纳米颗粒的长轴平均值也在100nm～300nm的范围内。

在实施例1的正极中，活性材料的颗粒（核心颗粒）主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃、以及LiMnPO₄中的一种构成。而且，活性材料表面的纳米颗粒主要由LiNi(Sb)O₂和びLi₂MnO₃的共晶物构成。

图8和图9分别为EEELS(电子能量损失分光法)和TEM(透射电子显微镜)观察到的实例1中的负极断面结构模式图。

如图8所示，可以确认实施例1的负极含有作为施主机能的锂金属组成的第1颗粒21和氧化硅组成的第2颗粒22。第1颗粒21（锂金属）在在第2颗粒22（硅氧化物）的表面形成。第1颗粒21既有覆盖第2颗粒22的部分，也有散布在第2颗粒22的的部分。用、通过TEM(透射电子显微镜)观察,烷基酸锂（有机锂）的内部，在第2颗粒22（氧化硅）表面形成第1颗粒21（锂金属）的概率为80%~100%。此外，在充电和放电的状态下，传导离子（如锂离子）存在于第2颗粒22（硅氧化物）的表面。

并且，如图9所示，可以确定实施例1的负极含有石墨烯构成的层状物质23。

第1颗粒21和第2颗粒22互相接触的状态下（参照图8），在层状物质23的层间形成。第1颗粒和第2颗粒被层状物质23夹在一起。第1颗粒21（锂金属）和第2颗粒22（硅氧化物）在层状物质23的层间形成的概率为60～90%。此外，在充电和放电的状态下，传导离子（如锂离子）存在于层状物质23的层间位置。

并且，在制作实施例1的负极中，在没有经过机械融合处理的情况下，互相接触的第1颗粒（锂金属）和第2颗粒（硅氧化物）不进入层状物质（石墨烯）的层间，而是从层状材料的层间溢出。

在比较例1的正极中，纳米颗粒没有凝聚在活性物质的表面。并且，在比较例1的负极中，金属颗粒（锂金属等）不在氧化硅的表面形成。

比较例2的负极也和比较例1一样，金属颗粒（锂金属等）不在氧化硅的表面形成。

图10表示电池初期容量评价、穿刺试验、过度充电试验和常温寿命特性的评价结果。在过度充电试验中，没有发生异常的二次电池表示为“OK”，发生变化（膨胀或破裂）的二次电池表示为“NG”。在穿刺试验中，二次电池的温度和外观没有发生变化表示为“OK”，温度和外观发生变化的二次电池表示为“NG”。

在比较例1的电池中，与穿刺速度无关，1秒后有显著的发热。与此相对比，实施例1的电池，大幅的抑制了穿刺后的过热。分解和检查穿刺试验后的电池，比较例1的电池中隔膜大范围熔融，在实施例1中，含陶瓷的无纺布隔膜还保持着原形。由此看出，含有陶瓷的无纺布，即使在穿刺引起短路继而发热，结构也没有被破坏，抑制了短路部位的扩大，防止了显著过热。

关于比较例1中电池的穿刺试验引起的发热，根据过去的实验结果可以做出以下说明。

比如正负极接触而发生焦耳热，耐热性低的材料（隔膜）就会融化，形成坚固的短路部分。因此，焦耳热继续发生，正极就会过度发热。结果表明，正极到达了热的不稳定范围（１60℃以上）.因此，为了完全确保比较例1中的锂离子电池的安全性，需要进行更多处理。另一方面，像实施例1的混合电池可以很容易的确保它的安全性。另外，实施例1的陶瓷层（空穴传导材料40）的表面需要一定融合程度的电解液，与比较例1相比，可燃的概率更低。

而且，在过度充电试验，也会由于跟上述同样的装置产生过度热。

接下来，讨论粘合剂。在比较例1的电池，通过使用PVDF作为正极粘合剂，穿刺速度减低时，不能抑制过热的发生。分解和检查比较例1的二次电池，铝箔（集电极）的活性物质脱落。其原因考虑如下。

当钉子刺入比较例1的电池中，发生内部短路，进而产生焦耳热，PVDF（结晶熔点174℃）的溶解导致正极发生变形。当活性材料脱落，电阻降低，更加易于电流通过，促进过热的发生继而变形。

用CMC或SBR代替PVDF的情况下，由于与上述同样的装置而产生过热。例如在使用CMC（分解开始的温度为245℃）的情况下，由于CMC的烧失，锂电池的负极的黏结性会被破坏。

实施例1的电池，如图10所示，不管是穿刺试验还是过度充电试验都能够抑制过热而产生的变形。

作为电极的粘着剤，使用难于烧毁或难于溶解的材料当然是比较理想的。例如至少使用一种结晶融点和分解开始的温度分别为25０℃以上的材料是合乎理想的。具体来说，电极的粘着剤由含有非结晶性且耐热性高（320℃）的聚丙烯单位的橡胶性状高分子材料构成是合乎理想的。而且，橡胶性状高聚合物有橡胶弹性，容易弯曲，对捲回结构的电池有效。而且，含有聚丙烯的代表腈基丁二烯的粘着剤很难妨碍半导体中的空穴移动，所以具有出色的电气特性。

在实施例1中，p型半导体层（电极10）和n型半导体层（电极20）之间的空穴输送层设有相当多的多孔质的陶瓷层（空穴传导材料40）。陶瓷层与n型半导体结合。由于将各电极和陶瓷层浸入电解液中，所以能形成拥有锂电池和半导体电池双方特性的混合电池。

实施例1的电池兼具半导体电池高速的出入力和锂离子电池高容量的优点。在比较例1的电池中，由于离子移动障碍的律速背离反应，以及有机物和离子的复合体移动时的电阻，充电放电时电荷的移动并不充分。因此，在实施例1的电池中，由于空穴移动和离子移动双方有助于充放电，因此可以提高石墨烯和氧化硅的阳离子的接纳性。结果表明，实施例1的电池的容量可以比比较例1电池的容量高达近7倍。

此外，可以确认实施例1的电池含有半导体电池高出入力性能的特征。如图10所示，实施例1的高出力性能10C／1C电池比比较例1的性能更优秀。

此外，实施例1的电池如图10所示，比比较例2的电池具有更大的容量。

本发明不限定于上述实施方案。例如像以下变形实施也可以。

上述实施形态中，离子传导部材30在空穴传导部材40的孔30a内形成。然而不限定于此，离子传导部材30位于脱离空穴传导材料40的场所也是可以的。

上述实施方案中，在充电和放电时，通过离子传导材料30和空穴传导材料40，进行离子和空穴的传导。然而不限定于此，充电或放电时，只传导离子或空穴的其中一方也是可以的。例如，放电时，通过空穴传导材料40只传导空穴也是可以的。或者，充电时通过离子传导材料30只传导离子也是可以。

一种材料同时拥有离子的传导和空穴的传导双方的机能也可以。此外，空穴传导部材40和离子传导部材30形成一体也可以。

本发明的二次电池不限定于混合电池。例如，锂离子电池的负极含有由金属构成的第1颗粒及由硅含有物构成的第2颗粒，由于是由第1颗粒和第2颗粒接触所构成，因此电池的容量可以变大。

【产业利用可能性】

本发明的二次电池和二次电池用的电极能够实现高功率和高容量，适合于大型蓄电池等。例如，本发明的二次电池和二次电池用的电极可以作为，地热发电，风力发电，太阳能发电，水力发电和波浪发电等不稳定的发电装置的蓄电池。本发明的二次电池和二次电池用的电极也可适用于电动车辆等移动体。

以上的具体实施例仅用以举例说明本实用新型的构思，本领域的普通技术人员在本实用新型的构思下可以做出多种变形和变化，这些变形和变化均包括在本实用新型的保护范围之内。