一种阳极电解液、阴极电解液和生物质燃料电池的制作方法

本发明属于生物燃料电池的制备技术领域，具体涉及一种阳极电解液、阴极电解液和生物质燃料电池。

背景技术：

当今化石能源日益衰竭，环境污染日益加重，能源的需求量却与日俱增，这已成为我国乃至世界实行可持续发展战略所要面临的一个挑战。因此，优化能源结构，开发可再生清洁能源，已成为世界共同关注的研究热点。生物质资源作为一种储量丰富、可再生、污染小的清洁资源更是开启了生物基化工和材料工业的时代之门。通过生物质资源高效化利用，开发环境友好的新能源，顺应了可持续发展和循环经济的要求。因此，研究开发新型高效的生物质发电技术具有重要的理论和现实意义。

近年来，世界各国均高度重视生物质发电技术，并加大了投资扶持力度。传统生物质发电技术包括直燃发电、混煤发电和气化发电等技术。直燃发电是目前已投产和正在建设的主要生物质发电项目，但该技术发电效率低，生物质的收集运输成本过高，锅炉易产生腐蚀、结渣、结焦等问题，生物质脱水、储存等成本高，因而使电厂长期处于亏损状态。混煤发电技术虽节省了煤炭资源并合理利用了生物质资源，但燃煤计量难以监控，节能减排效益不明显。气化发电技术的原料预处理及气化过程能耗高，燃气需冷却与净化处理且热值和密度小，能量形态变化造成的能量损失高，因而发电效率低，成本高。

燃料电池技术作为第四代发电技术无需通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，即可将燃料的化学能直接转化为电能，从而避免了中间能量转换损失，理论发电效率高，环境污染小且燃料品种丰富，因而成为当前国际研究的热点之一。目前，有关燃料电池的研究主要集中在氢燃料电池、直接醇类燃料电池、微生物燃料电池等类型。氢燃料电池与直接醇类燃料电池因工作温度低、启动速度快、功率密度和能量密度高而备受青睐，尤其是以低分子醇类(如甲醇、乙醇)为燃料的低温直接醇类燃料电池。但是，该类燃料电池需使用贵金属催化剂层(如Pt、Ru、Pd等)，不仅成本高，而且容易导致催化剂中毒。另外，该类燃料电池最大缺陷是其催化剂低温下难以将生物质中的化学键打断，故无法直接使用葡萄糖等各类生物质作为燃料。微生物燃料电池虽具有降解生物质污染物和产电的功能，但其产电效率仍远比其它燃料电池低，且产电菌自身代谢能力和寿命有限，反应条件苛刻，因而大大阻碍了其应用。由此可见，以上类型的燃料电池均存在不同缺陷，难以满足直接使用生物质为燃料高效价廉发电的需求。因此，开发一种新型的生物质燃料电池是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种不含任何催化剂层的生物质燃料电池，成本低廉，绿色环保，而且可以将生物质直接转化为电能。

本发明的具体实施方案如下：

本发明提供了一种阳极电解液，其制备方法为：将生物质、氧化剂和盐酸在溶剂中进行反应。

优选的，所述生物质为葡萄糖、淀粉、果皮、稻草或秸秆。

优选的，所述氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或磷钨钼酸。

优选的，所述溶剂为去离子水。

更优选的，所述生物质、氧化剂和盐酸的混合摩尔比例为(0.01～2.0)：(0.1～5.0)：(0.1～4.5)；

所述盐酸的摩尔浓度为11.7mol/L。

更优选的，所述反应的温度为70～115℃，所述反应的时间为0.5～20h。

本发明提供了一种阴极电解液，所述阴极电解液为硫酸四氧化二钒溶液或磷钼钒酸溶液。

优选的，所述硫酸四氧化二钒溶液为氧化钒和硫酸的混合溶液。

更优选的，所述氧化钒和硫酸的混合摩尔比例为(0.01～1.0)：(1.0～6.0)。

优选的，所述磷钼钒酸溶液的制备方法为：

a)将氧化钒、磷酸和过氧化氢在溶剂中进行反应，得到第一产物；

b)将氧化钼和磷酸在溶剂中混合，加热搅拌至混合溶液沸腾时，加入步骤a)中得到的第一产物，继续反应，得到所述磷钼钒酸溶液。

更优选的，步骤a)中所述氧化钒、过氧化氢和磷酸的混合摩尔比例为(0.01～1.5)：(0.1～5.0)：(0.01～1.0)。

更优选的，步骤a)中所述反应为在冰水浴下进行反应0.5～3h；

所述溶剂为去离子水。

更优选的，步骤b)中所述氧化钼和磷酸的混合摩尔比例为(0.1～1.0)：(0.01～2.0)；

所述反应的时间为0.5～10h；

所述溶剂为去离子水。

本发明还提供了一种生物质燃料电池，包括上述阳极电解液和/或上述阴极电解液。

本发明提供了一种生物质燃料电池，采用新型的阳极电解液和阴极电解液，构建了一种不含贵金属催化剂、绿色环保、高效价廉的生物质燃料电池系统，突破了传统燃料电池需使用贵金属催化剂(如Pt、Ru、Pd等)的局限性。本发明采用经济、无毒且易分离回收再生的FeCl₃作为氧化剂，实现了以葡萄糖为直接燃料将其化学能直接转化为电能的目的，克服了传统燃料电池无法直接使用生物质为燃料的局限性；同时，采用硫酸四氧化二钒溶液作为阴极电解液，与阳极电解液配合使用，极大地改善了本发明生物质燃料电池的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中阳极电解液的GC-MS图；

图2为实施例1中得到的生物质燃料电池的电压-电流密度-功率密度图；

图3为实施例2中得到的生物质燃料电池的电压-电流密度-功率密度图；

图4为实施例3中得到的生物质燃料电池的电压-电流密度-功率密度图；

图5为实施例4中得到的生物质燃料电池的电压-电流密度-功率密度图；

图6为对比例中得到的微生物燃料电池的电压-电流密度-功率密度图。

具体实施方式

本发明提供了一种阳极电解液，其制备方法为：将生物质、氧化剂和盐酸在溶剂中进行反应。

进一步的，所述生物质优选为葡萄糖、淀粉、果皮、稻草或秸秆。本发明对于生物质的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的即可，如天然来源或市售。在本发明中，所述生物质为葡萄糖。

进一步的，所述氧化剂优选三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或磷钨钼酸。本发明对于氧化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的即可，如市售来源。在本发明中，所述氧化剂为三氯化铁。在酸性条件下，生物质被三氯化铁氧化降解，生成含有大量Fe²⁺的阳极电解液。

进一步的，所述溶剂为去离子水。

进一步的，所述盐酸的摩尔浓度为11.7mol/L。

更进一步的，所述生物质、氧化剂和盐酸的混合摩尔比例优选为(0.01～2.0)：(0.1～5.0)：(0.1～4.5)。

更进一步的，所述反应的温度优选为70～115℃，所述反应的时间优选为0.5～20h。

本发明提供了一种阴极电解液，所述阴极电解液为硫酸四氧化二钒溶液或磷钼钒酸溶液。

进一步的，所述硫酸四氧化二钒溶液为氧化钒和硫酸的混合溶液，所述硫酸四氧化二钒的分子式为(VO₂)₂SO₄。本发明对于氧化钒的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的即可，如市售来源。在本发明中，所采用的氧化钒分子式为V₂O₅，将V₂O₅加入硫酸溶液中，于常温下搅拌至形成澄清透明的黄色溶液，即可得到高电极电位(VO₂)₂SO₄溶液。

更进一步的，所述氧化钒和硫酸的混合摩尔比例优选为(0.01～1.0)：(1.0～6.0)。

进一步的，所述磷钼钒酸溶液的制备方法为：

a)将氧化钒、磷酸和过氧化氢在溶剂中进行反应，得到第一产物；

b)将氧化钼和磷酸在溶剂中混合，加热搅拌至混合溶液沸腾时，加入步骤a)中得到的第一产物，继续反应，得到所述磷钼钒酸溶液。

本发明对于氧化钼、过氧化氢和磷酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的即可，如市售来源。在本发明中，氧化钼的分子式为MnO₃，过氧化氢的分子式为H₂O₂、磷酸的分子式为H₃PO₄，磷钼钒酸的分子式为H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅。

更进一步的，步骤a)中所述氧化钒、过氧化氢和磷酸的混合摩尔比例优选为(0.01～1.5)：(0.1～5.0)：(0.01～1.0)。

步骤a)中所述反应为在冰水浴下进行反应0.5～3h；

所述溶剂为去离子水。

更进一步的，步骤b)中所述氧化钼和磷酸的混合摩尔比例优选为(0.1～1.0)：(0.01～2.0)；

步骤b)中所述加热的温度为100～110℃

所述反应的时间为0.5～10h；

所述溶剂为去离子水。

本发明采用上述阳极电解液和阴极电解液构建一种生物质燃料电池，并在低温下实现直接将生物质如葡萄糖中的化学能转化为电能。

在本发明中，所构建的生物质燃料电池包括：

a)利用高导电性且不易发生化学反应的碳材料(如石墨板)、不锈钢等惰性材料制备电池阳极板和阴极板，并利用专业电池制具在电极板表面制造螺旋蛇型、平行型、点状型或交叉指型流场。

b)利用能透过质子且不参与化学反应的Nafion膜(无催化剂层涂布)作为质子交换膜将阳极板与阴极板隔开。

c)利用导线与负载组成外电路，并与阳极板、阴极板和质子交换膜形成电路回路。

d)利用导管连接阳极电解液槽与电池阳极版，并通过泵调控阳极电解液的流速。

e)利用导管连接阴极电解液槽与电池阴极版，并通过泵调控阴极电解液的流速。

在本发明中，泵将阳极电解液输送至电池系统阳极板的流场中，阳极电解液中的Fe²⁺释放电子转变为Fe³⁺，Fe³⁺随阳极电解液流回阳极电解液槽，继续氧化葡萄糖及其中间产物，并持续循环流动于电池阳极系统中，保证阳极电化学反应的持续稳定进行；Fe²⁺在电池阳极释放的电子由阳极板和与之相连的导线输送至外电路，对外部负载供电，阳极板流场中阳极电解液所含H⁺透过电池两极板间的质子交换膜到达阴极板流场中的阴极电解液。

在本发明中，泵将阴极电解液输送至电池系统阴极板的流场中，外电路输入的电子经阴极板传输给其流场中的阴极电解液，使阴极电解液中的VO₂⁺或磷钼钒酸(H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅)得到电子被还原，并与从阳极经质子交换膜而透过来的H⁺配合，形成闭合回路；其中，阴极电解液的再生方法可以为向阴极电解液槽鼓入O₂，或者：向阴极电解液槽加入HNO₃；或者：向阴极电解液槽加入NaNO₂并鼓入O₂。

值得注意的是，采用本发明所提供的阳极电解液和现有常规阴极电解液(如氯化铁溶液、氯化铜溶液、高锰酸钾溶液或过氧化氢溶液等)一起配合使用，作为本发明生物燃料电池的电解液，也可以实现较好的效果；采用本发明所提供的阴极电解液和现有常规阳极电解液(如木质素-磷钼杂多酸溶液、纤维素-磷钨杂多酸溶液、秸秆-磷钼钒杂多酸溶液等)一起配合使用，作为本发明生物燃料电池的电解液，也可以实现较好的效果。

下面将结合本发明说明书附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

实施例1

1、将0.1mol葡萄糖、2mol氯化铁和100mL 11.7mol/L盐酸溶于900mL去离子水中，加热至110℃反应3h，得到阳极电解液，待用。将该阳极电解液采用气质联用色谱仪进行测定，如图1测定结果所示，该阳极电解液的主要成分包括甲酸、乙酸和四羟基丁酸等。

2、在-5～5℃的冰浴条件下，将20g氧化钒加入1L去离子水中，搅拌，然后加入150mL 22.6mol/L双氧水溶液和2mL 14.7mol/L磷酸溶液，继续搅拌反应2h，得到第一产物。

将100g氧化钼和5mL 14.7mol/L磷酸溶液加入1L去离子水中，加热搅拌至溶液沸腾时，将第一产物缓慢加入其中，并继续反应5h，制得红色高电极电位氧化态磷钼钒酸(H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅)溶液作为阴极电解液。

3、利用带有螺旋蛇型流场的石墨板为阳极板与阴极板，并以石墨毡为电极材料填充于流场沟槽中，采用Nafion115膜为阴阳极隔膜，构建生物质燃料电池。

4、将制备好的阳极电解液和阴极电解液分别置于80℃的阳极电解液槽和阴极电解液槽中，利用泵将阳极和阴极电解液分别输送至电池的阳极板和阴极板流场中进行电化学反应，并用电化学工作站在线监测电池输出电压和电流，结果如附图2所示，最大电压为0.33V，最大电流密度为3.48×10⁶mA/m²，最大功率密度为3.3×10⁵mW/m²。

实施例2

1、将0.1mol葡萄糖、2mol氯化铁和100mL 11.7mol/L的盐酸溶于900mL去离子水中，加热至110℃反应12h，得到阳极电解液，待用。

2、阴极电解液的制备与实施案例1相同。

3、生物质燃料电池的构建与实施例1相同。

4、将制备好的阳极电解液和阴极电解液分别置于80℃的阳极电解液槽和阴极电解液槽中，利用泵将阳极和阴极电解液分别输送至电池的阳极板和阴极板流场中进行电化学反应，并用电化学工作站在线监测电池输出电压和电流，结果如附图3所示，最大电压为0.44V，最大电流密度为4.4×10⁶mA/m²，最大功率密度为5.3×10⁵mA/m²。

实施例3

1、将0.5mol葡萄糖、1mol氯化铁和200mL 11.7mol/L盐酸溶于800mL去离子水中，加热至110℃反应4h，得到阳极电解液，待用。

2、阴极电解液制备与实施案例1相同。

3、生物质燃料电池的构建与实施例1相同。

4、将制备好的阳极电解液和阴极电解液分别置于80℃的阳极电解液槽和阴极电解液槽中，利用泵将阳极和阴极电解液分别输送至电池的阳极板和阴极板流场中进行电化学反应，并用电化学工作站在线监测电池输出电压和电流，结果如附图4所示，最大电压为0.6V，最大电流密度为2.85×10⁶mA/m²，最大功率密度为4.1×10⁵mA/m²。

实施例4

1、将0.2mol葡萄糖、4mol氯化铁和200mL 11.7mol/L的盐酸溶于800mL去离子水中，加热至110℃反应4h，得到阳极电解液，待用。

2、将10g氧化钒和40mL 18.4mol/L的硫酸溶于160mL去离子水中，常温搅拌至形成澄清透明的黄色溶液，制得高电极电位硫酸四氧化二钒溶液作为阴极电解液。

3、生物质燃料电池的构建与实施例1相同。

4、将制备好的阳极电解液和阴极电解液分别置于80℃的阳极电解液槽和阴极电解液槽中，利用泵将阳极电解液和阴极电解液分别输送至电池的阳极板和阴极板流场中进行电化学反应，并用电化学工作站在线监测电池输出电压和电流，结果如附图5所示，电压可达0.52V，电流密度可达3.28×10⁶mA/m²，功率密度可达9.9×10⁵mW/m²。

对比例1

参考文献“S.J.You,X.B.Gong,W.Wang,et al.Enhanced Cathodic Oxygen Reduction and Power Production of Microbial Fuel Cell Based on Noble-Metal-Free Electrocatalyst Derived from Metal-Organic Frameworks.Adv.Energy Mater.2016,6,1501497”中的做法，制备一种微生物燃料电池，其步骤如下：

1、CoNC催化剂前驱体沸石咪唑框架-67(ZIF-67)的制备：将硝酸钴和2-甲基咪唑溶解在25℃的乙醇中，磁力搅拌10min，然后在25℃下静置20h。所得产物进行离心分离并用乙醇洗涤3次，然后在150℃的真空干燥箱中干燥12h。

2、金属有机框架衍生的电催化剂的合成：将ZIF-67前驱体置于N2流下的管式炉中，以5℃/min-1的升温速率升至900℃并保温煅烧2h，然后降至室温，制得具有三维多孔结构的氮掺杂碳载钴(CoNC)电催化剂。

3、电池阴极制备：利用不锈钢网状支架、碳粉和聚四氟乙烯制成气体扩散电极作为阴极。将一定比例的CoNC电催化剂与一定量的Nafion和异丙醇混合，并超声分散10min制得催化剂胶液，然后将所制催化剂胶液粘涂在气体扩散电极的催化层面。

4、微生物燃料电池的构建和电性能研究：将负载有微生物的碳刷作为阳极，与上述电池阴极构建微生物燃料电池。以1.0g葡萄糖、50×10^-3mol/L的磷酸盐缓冲液、维生素和痕量元素作为阳极电解液，采用分批给料方式，定期更换阳极电解液。

采用电化学工作站检测电池的电性能，结果如图6所示，该电池的最大电压为0.68V，最大电流密度为8.5×10³mA/m²，最大功率密度为1.6×10³mW/m²。与本发明生物质燃料电池相比，其输出电流低380多倍，输出功率低600多倍。