锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法与流程

本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法。

背景技术：

锂空气电池是当今能源系统中可与汽油相媲美的一类具有极高理论能量密度(11400wh·kg^-1)的储能体系，其正极采用多孔扩散电极，正极的活性物质氧气不需要存储在电池中，而是直接吸收空气中的氧气，其负极活性物质为金属锂。其基本的工作原理为：放电过程中，负极的金属锂失去电子变成锂离子进入电解液，氧气从电池外的空气中扩散到多孔电极内，与从电解液传递过来的锂离子和从外电路传递过来的电子相结合生成过氧化锂；充电过程中，过氧化锂分解为金属锂和氧气。除了超高的理论能量密度这个特点之外，锂空气电池还具有低成本、清洁环保、可循环使用等优点，因而将来极有可能取代锂离子电池成为更高效的能量存储与转换器件，近年来受到了广泛的关注。

但是，目前锂空气电池仍面临着能量转换效率低、倍率性能差、能量密度低、循环寿命短等问题。究其原因，锂空气电池阴极(氧电极)上缓慢的氧还原反应(orr，放电过程)和析氧反应(oer，充电过程)发挥着重要的作用。因此，需要在正极使用对orr和oer都具有催化作用的双功能催化剂来改善锂空气电池的综合性能。目前常用的锂空气电池阴极催化剂材料主要包括碳材料、贵金属、过渡金属及其氧化物等。然而，碳材料在电池工作过程中易降解失活并生成副产物；虽然贵金属类催化剂的催化效果较好，但其昂贵的成本和有限的资源极大地限制了实际应用；过渡金属及其氧化物的催化活性和稳定性仍无法满足锂空气电池的实际需要。因此，为了推动锂空气电池的发展和应用，亟待开发低成本、高效率的锂空气电池氧电极催化剂，以改善电池的综合性能。

近年来，尖晶石结构硫化物材料逐渐被应用于储能体系中。尖晶石结构硫化物的典型结构一般表示为ab2s4，a位和b位分别是一种或多种结构的阳离子，a位和b位阳离子各自部分或全部占据尖晶石结构中的八面体和四面体位点。常见的ab2s4型尖晶石结构硫化物可以表示为as·b2s3，其中a位阳离子为+2价，b位阳离子为+3价。a位和b位阳离子可以是不同价态的相同或不同元素的阳离子：当a位与b位为相同元素(如fe、co、ni等)时，空间群为fd-3mz的金属硫化物m3s4均为尖晶石结构，实质为这些金属元素在尖晶石结构中同时存在着+2和+3价，从而形成了m²⁺m2³⁺s4的尖晶石结构；当a位与b位为不同元素时，则形成如zncr2s4、cuco2s4、mnin2s4等的尖晶石结构硫化物。a位和b位的典型代表包括fe、cu、ni、mn、co、zn、cr、mo、v、ti、in等金属元素的阳离子。尖晶石结构的硫化物种类繁多，包括正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石等，不同结构的尖晶石硫化物材料性能差异很大。因此，尖晶石硫化物一直受到研究人员的广泛重视，近年来也逐渐应用到储能领域。例如：nico2s4应用于超级电容器使其拥有优异的循环稳定性(nanoenergy,26(2016)313-323)；cain2s4作为高效光催化剂应用于光解水产氢过程(internationaljournalofhydrogenenergy,38(2013)13153-13158)。然而，尖晶石结构硫化物材料尚未被应用于锂空气电池作为其阴极催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、重复性好的锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料，其特征在于，该材料的分子通式为ab2s4，其中a为金属或非金属阳离子，b为金属或非金属阳离子，s为硫离子，a和b的化学价之和等于+8价，所述材料为尖晶石结构的硫化物。

所述的a和b包括fe、cu、ni、mn、co、zn、cr、mo、v、ti、in的阳离子。

所述的a和b可以是不同元素的阳离子，也可以是相同元素的阳离子。

一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括固相法、喷雾热解法、溶剂热法、液相合成法或电沉积法。

所述的固相法包括以下步骤：按照化学计量比称取a源、b源及硫源，充分研磨混合后在惰性气体气氛中加热至300-1300℃，保温1-100h，最后充分研磨得到最终产物；

其中a源、b源包括a和b的单质、硫化物、氧化物、无机盐、金属有机化合物；硫源包括a和b的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺、硫粉或h2s；惰性气体包括氩气或氮气。

所述的喷雾热解法包括以下步骤：按照化学计量比称取a源、b源及硫源，将其充分溶解于溶剂中，然后利用超声雾化器在恒定频率下将前驱体溶液雾化，得到气溶胶液滴，并利用惰性气体作为载气将气溶胶液滴送入热解反应器中完成溶剂蒸发和化学反应过程，然后收集反应后的产物得到催化剂；

其中，a源、b源包括a和b的硫化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物等；溶剂包括去离子水或有机溶剂；硫源包括于a和b的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺或硫粉；惰性气体包括氩气或氮气；超声雾化器的频率范围为0.5-5mhz；热解反应器的温度范围为200-600℃。

所述的溶剂热法包括以下步骤：按照化学计量比称取a源、b源及硫源，将其均匀分散于溶剂中，随后将所得混合溶液置于高压釜中加热至80-300℃保温5-100h，经分离、洗涤、干燥得到最终产物；

其中，a源、b源包括a和b的硫化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、羧酸盐或金属有机化合物；溶剂包括去离子水或有机溶剂；硫源包括a和b的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺或硫粉。

所述的液相合成法包括以下步骤：按照化学计量比称取a源、b源，将其均匀分散于溶剂中，引入硫源，将混合溶液加热至50-300℃，并保温5-100h，之后经分离、洗涤、干燥得到最终产物；

其中，a源、b源包括a和b的硫化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、羧酸盐或金属有机化合物；硫源包括a和b的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺或硫粉；溶剂包括去离子水、油酸或油胺。

所述的电沉积法包括以下步骤：按照化学计量比称取a源、b源及硫源，将其充分溶解于溶剂中，然后在恒定的电位或恒定的电流下在导电基底上进行电镀，对所得产物清洗、干燥后得到催化剂；

其中，a源、b源包括a和b的硫化物、氯化物或硝酸盐；硫源包括硫单质、硫脲或硫代乙酰胺；溶剂包括去离子水或有机溶剂；导电基底包括泡沫镍或ito导电玻璃；电镀的电压范围为0.2-3v，电流范围为0.5μa-1a，时间范围为10s-10h。

与现有技术相比，本发明公开的锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料，相较于已经使用的尖晶石结构氧化物，因为其中硫原子的电负性比氧原子小，相应的尖晶石材料中的八面体结构畸变程度比较小，更有利于保持理想的尖晶石结构；硫的原子半径比氧原子大，导致其相应尖晶石结构中过渡金属原子d轨道分裂能减小，晶胞体积增大；o2p价电子轨道和过渡金属d导带轨道的能隙高于s3p和过渡金属d导带轨道的能隙。这些特性使得尖晶石结构硫化物比氧化物具有更高的导电性、更好的锂离子和氧离子传输性、更容易发挥其催化性能，因而作为锂空气电池阴极催化剂具有更优异的性能。

以实施例1制得的尖晶石结构硫化物催化剂材料cucr2s4为例，基于其作为阴极催化剂的锂空气电池放电比容量达到6613mah·g^-1，明显高于以比较例1制得的尖晶石氧化物材料cucr2o4为催化剂的锂空气电池；放电电压平台约为2.60v，充电电压平台约为4.35v，相较于以比较例1制得的尖晶石氧化物材料cucr2o4为催化剂的锂空气电池，极化现象明显减小，从而有效地提高了锂空气电池的能量转换效率。此外，基于实施例1制得的cucr2s4的锂空气电池的循环性能也较基于比较例1制得的cucr2o4的电池得到了明显的改善。

附图说明

图1是分别基于实施例1和比较例1所得尖晶石结构材料的锂空气电池的充放电曲线；

图2是分别基于实施例1和比较例1所得尖晶石结构材料的锂空气电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

锂空气电池的电极制备、电池装配和电化学性能测试方法如下：

电极制备：

利用实施例或比较例所得的尖晶石结构材料作为锂空气电池阴极催化剂。首先将质量比为6:3:1的superp、催化剂和聚四氟乙烯加入到30ml无水乙醇中，磁力搅拌4h。之后将圆片状泡沫镍作为集流体，采用喷涂法将混合均匀的悬浊液负载于集流体上制成电极，材料的负载量约为0.5mg·cm^-2。

电池装配：

锂空气电池的组装采用自制的改进型swagelock模具，具体步骤为：以金属锂片为负极、玻璃纤维为隔膜、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液(1mlitfsi/tedme)为电解液。首先取金属锂片置于模具负极正中央，然后将电解液浸泡过的玻璃纤维隔膜放置于锂片上，之后将正极片放置于隔膜上，负载有正极材料的一侧紧贴隔膜，随后旋入聚四氟乙烯隔套，加入泡沫镍并旋入正极壳体拧紧。上述锂空气电池的组装操作在水和氧的含量均低于0.1ppm的手套箱中完成。

电化学性能测试：

室温下，将装配好的锂空气电池密封于一个大气压下的高纯氧气氛中，测试前将电池在氧气气氛中静置4h。电池放电截止电压设置为2.0v，之后进行等容量的充电过程。电池的充放电电流密度为200ma·g^-1，比容量和电流密度基于阴极所用碳材料superp的质量进行计算。充放电测试系统为武汉蓝电电子有限公司生产的电池充放电设备(landct2001a)。

实施例1：cucr2s4

分别称取0.05mol铜粉、0.1mol铬粉及0.2mol硫粉，将其充分研磨混合后置于石英管中并密封，以0.75℃min^-1的升温速率缓慢加热至1300℃，保温1h，再以0.5℃min^-1的降温速率缓慢降至250℃，然后自然冷却。将得到的产物充分研磨后重新密封于石英管中，重复上述步骤，最终得到纯相产物cucr2s4。

以实施例1所得材料为阴极催化剂的锂空气电池表现出良好的性能(图1、2)。从图1可以看出，基于其作为阴极催化剂的锂空气电池的放电比容量达到了6613mah·g^-1；放电电压平台约为2.60v，充电电压平台约4.35v。相较于以比较例1制得的尖晶石氧化物材料cucr2o4为催化剂的锂空气电池，放电容量明显增加，极化现象明显减小，能量转换效率明显提高。此外，从图2可以看出，基于实施例1制得的cucr2s4的锂空气电池的循环性能也较基于比较例1制得的cucr2o4的电池得到了明显的改善。

实施例2：fecr2s4

分别称取8.791gfes、15.199gcr2o3及12.826g硫粉，将其充分研磨混合后置于石英管中并密封，以0.5℃min^-1的升温速率缓慢加热至900℃，保温40h，再以0.5℃min^-1的降温速率缓慢降至450℃，然后自然冷却。将得到的产物充分研磨后重新密封于石英管中，重复上述加热步骤，最终得到纯相产物fecr2s4。

实施例3：cuti2s4

分别称取0.2molcu(co3)2、0.4molti(co3)4及0.8mol硫代乙酰胺，将其充分研磨混合后置于石英管中并密封，以0.75℃min^-1的升温速率缓慢加热至300℃，保温100h，然后自然冷却。将得到的产物充分研磨后重新密封于石英管中，重复上述加热步骤，最终得到纯相产物cuti2s4。

实施例4：niv2s4

分别称取7.469gnio、14.988gv2o3及12.826g硫粉，将其充分研磨混合后置于石英管中并密封，以1.0℃min^-1的升温速率缓慢加热至1000℃，保温30h，再以1.0℃min^-1的降温速率缓慢降至400℃，然后自然冷却。将得到的产物充分研磨后重新密封于石英管中，重复上述加热步骤，最终得到纯相产物niv2s4。

实施例5：fecr2s4

称取10gfecr2o4及5g硫粉，将其充分研磨混合后置于石英管中并密封，以1℃min^-1的升温速率缓慢加热至800℃，保温45h，再以1℃min^-1的降温速率缓慢降至300℃，然后自然冷却。将得到的产物充分研磨后重新密封于石英管中，重复上述加热步骤，最终得到纯相产物fecr2s4。

实施例6：cucr2s4

称取0.05mol硝酸铜、0.1mol硝酸铬和0.2mol硫代乙酰胺，充分溶解于100ml去离子水与乙醇的混合溶液中(体积比为去离子水:乙醇＝4:1)并滴加数滴盐酸。利用超声雾化器在0.5mhz的频率下将上述溶液雾化，以片状泡沫镍作为基底进行200℃预热，并于该温度下以0.5m³h^-1的流速通入n2作为载气，将雾化后的气溶胶液滴送入热解反应器中完成溶剂的蒸发和化学反应过程，得到的产物均匀沉积于泡沫镍上形成cucr2s4薄膜。

实施例7：fecr2s4

按照fe:cr:s＝1:2:4称取醋酸亚铁、醋酸铬和硫代乙酰胺共20g，充分溶解于200ml去离子水与乙二醇的混合溶液中(体积比为去离子水:乙二醇＝3:1)并滴加数滴醋酸。利用超声雾化器在3mhz的频率下将上述溶液雾化，以碳纸作为基底进行300℃预热，并于该温度下以0.2m³h^-1的流速通入n2作为载气，将雾化后的气溶胶液滴送入热解反应器中完成溶剂的蒸发和化学反应过程，得到的产物均匀沉积于碳纸上形成fecr2s4薄膜。

实施例8：znin2s4

称取0.1mol氯化锌、0.2mol氯化铟和0.4mol硫脲，充分溶解于200ml去离子水中。利用超声雾化器在5mhz的频率下将上述溶液雾化，于600℃下以0.8m³h^-1的流速通入ar气作为载气，将雾化后的气溶胶液滴送入热解反应器完成溶剂的蒸发和化学反应过程，然后收集产物得到催化剂znin2s4。

实施例9：znin2s4

分别称量0.05molzn(no3)2、0.1molin(no3)3和0.2mol硫脲，溶于30ml吡啶中并磁力搅拌，之后放入50ml的高压反应釜中在300℃反应5h，用去离子水和乙醇反复洗涤去除体系中残留的溶解性物质，然后在80℃下真空烘干得到催化剂znin2s4。

实施例10：cuin2s4

按照cu:in:s＝1:2:4称取cucl2、in(no3)3和硫代乙酰胺共15g，溶于80ml去离子水和乙醇混合溶液(体积比为去离子水:乙醇＝1:1)中并磁力搅拌，之后放入100ml的高压反应釜中在80℃反应100h，用去离子水和乙醇反复洗涤去除体系中残留的溶解性物质，然后在80℃下真空烘干得到催化剂cuin2s4。

实施例11：cucr2s4

分别称量0.1mol醋酸铜、0.2mol醋酸铬和0.4mol硫代乙酰胺，溶于160ml去离子水中并磁力搅拌，之后放入200ml的高压反应釜中在150℃反应48h，用去离子水和乙醇反复洗涤去除体系中残留的溶解性物质，然后在80℃下真空烘干得到催化剂cucr2s4。

实施例12：fe3s4

分别称量1mmol半胱氨酸l-c3h7ns和1mmol硫酸亚铁feso4，将其溶于经氮气除溶解氧的40ml去离子水中，充分搅拌混合均匀后转移至高压反应釜中，加热到200℃并保持20h，反应结束后经分离洗涤干燥得到催化剂fe3s4。

实施例13：nirh2s4

分别称量0.1molni(no3)2、0.2molrh(no3)3，溶于去离子水中并磁力搅拌，之后加入浓度为14.8moll^-1的氨水作为沉淀剂，50℃下静置100h后将得到的沉淀用去离子水反复洗涤，然后在100℃下真空干燥12h，之后置于玛瑙研钵中反复研磨并收集。将得到的产物在800℃下煅烧2h，煅烧过程通入h2s:n2＝3:17的混合气体进行硫化，气体流速为4lh^-1，最后将体系冷却至室温得到催化剂nirh2s4。

实施例14：nicr2s4

按照ni:cr＝1:2称量醋酸镍和醋酸铬共10g，溶于去离子水中并磁力搅拌，之后加入5g碳酸氢铵作为沉淀剂，80℃下静置64h后将得到的沉淀用去离子水反复洗涤并在100℃下真空干燥12h，之后放于玛瑙研钵中反复研磨。将得到的产物在500℃下煅烧5h，煅烧过程通入cs2:n2＝3:17的混合气体进行硫化，气体流速为2lh^-1，最后将体系冷却至室温得到催化剂nicr2s4。

实施例15：cuco2s4

分别称取0.15mmol乙酰丙酮铜、0.3mmol乙酰丙酮钴和0.15g三辛基氧膦，量取10ml油胺和1ml油酸，将上述物质混合加入容量为50ml的三颈烧瓶中，将该混合物于110℃下真空保温30min去除残余水分。将体系在氩气氛中加热至300℃并保温5h，此时称取1mmol硫粉溶于3ml油胺中并加入烧瓶，继续保温5h。反应完成后自然冷却至室温，用异丙醇:己烷＝5:1的混合溶液反复清洗得到催化剂cuco2s4。

实施例16：cuti2s4

分别称取0.3mmol乙酰丙酮铜、0.6mmol乙酰丙酮钛和0.3g三辛基氧膦量取20ml油胺和2ml油酸，将上述物质混合加入容量为100ml的三颈烧瓶中，将该混合物于150℃下真空保温20min去除残余水分。将体系在氩气氛中加热至200℃并保温30h，然后称取2mmol硫粉溶于6ml油胺中并加入烧瓶，继续保温30h。反应完成后自然冷却至室温，用异丙醇:己烷＝5:1的混合溶液反复清洗得到催化剂cuti2s4。

实施例17：mnco2s4

分别称取0.01mol氯化锰、0.02mol硝酸钴、0.01molkcl及0.1mol硫代乙酰胺，超声溶解于50ml去离子水中。将泡沫镍切成小块，用去离子水和乙醇超声洗涤去除表面油污。之后借助电化学玻璃比色槽进行电镀，该过程采用三电极体系，泡沫镍为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为对电极，在70℃下维持0.2v的恒定电位5h，然后经清洗、干燥得到电沉积于泡沫镍上的催化剂mnco2s4。

实施例18：comn2s4

分别称取0.02mol硝酸钴、0.04mol氯化锰、0.02molkcl及0.2mol硫脲，超声溶解于100ml去离子水中。然后借助电化学玻璃比色槽进行电镀，该过程采用三电极体系，碳纸为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为对电极，在50℃下维持3v的恒定电位10s，然后经清洗、干燥得到电沉积于碳纸上的催化剂comn2s4。

实施例19：cuco2s4

分别称取1.8756g硝酸铜、3.6588g硝酸钴、3.7565g硫代乙酰胺，超声搅拌使其充分溶解于50ml去离子水中。借助电化学玻璃比色槽进行电镀，该过程采用三电极体系，泡沫镍为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为对电极，室温下维持1a的恒定电流1h，然后经清洗、干燥得到电沉积于泡沫镍上的催化剂cuco2s4。

实施例20：nimn2s4

按原子比ni:mn:s＝1:2:5分别称取醋酸镍、醋酸锰和硫脲共20g，超声搅拌使其溶解于200ml去离子水和乙二醇的混合溶液(体积比为去离子水:乙二醇＝8:2)中，然后借助电化学玻璃比色槽进行电镀，该过程采用三电极体系，ito导电玻璃为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为对电极，50℃下维持0.5μa的恒定电流10h，然后经清洗、干燥得到电沉积于ito导电玻璃上的催化剂nimn2s4。

对比例1：cucr2o4

分别称取0.05molcuo和0.05molcr2o3，置于玛瑙研钵中充分研磨使之混合均匀，于100℃下干燥2h之后转移至方舟中，置于恒温控制管式电阻炉中在850℃空气气氛下煅烧20h，自然冷却至室温得到产物cucr2o4。

需要说明的是，本发明不限于上述实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。