一种添加有4BS晶种的铅酸蓄电池正极铅膏的制作方法

本发明涉及蓄电池铅膏工技术领域，具体涉及一种添加有4bs晶种的铅酸蓄电池正极铅膏。

背景技术：

目前，电动车铅酸电池市场产品日趋饱和、竞争和价格战异常激烈，而国家政策已将铅酸电池边缘化，更是大力扶持锂电在电动车上的应用，铅酸电池生产企业的生存遇到了前所未有的危机，但如能将铅酸电池比能提高，充电效率提高，使用寿命延长，加上铅酸电池本身资源丰富、性价比高、可回收、安全性等方面相对于锂电的优势，那么铅酸电池还是有继续生存的空间的。

目前可以窥得的电动车用铅酸电池发展方向主要为铅炭，在负极中加入高比表面积改性活性炭，可有效解决负极不可逆转的硫酸盐化问题，使电池寿命得以延长，同时使铅酸电池具有电容和电池的双重特性，既有电池的高容量密度，又有电容的高充电接受能力和长使用寿命等，而且低温性能也得到较大的改善；但制约电池寿命的因素仍然存在，通过解剖普通电动车电池发现，负极硫酸盐化问题确实存在，但电池的主要失效模式仍为正极活性物质软化，因此正极的改进也同样重要，防止正极活性物质软化相对有效的方式有两种，一、提高生产过程中和膏与固化的温度，提高正极活性物质中四碱式硫酸铅的比例，二、直接在和膏时添加四碱式硫酸铅，所以最佳办法是，两种方式一起采用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种添加有4bs晶种的铅酸蓄电池正极铅膏，能够提高蓄电池寿命，以及容量和放电性能。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种添加有4bs晶种的铅酸蓄电池正极铅膏，其是由以下质量百分比的组分制成：铅粉81％、纯水9.5％、稀硫酸7.2％、纳米氧化钙0.1％、氧化锡0.15％、稀土镧0.2％、胶体石墨0.35％、短纤维0.5％、四碱式硫酸铅(4bs)0.8％、磷酸钾0.2％。

所述稀硫酸在25℃下密度1.15-1.25g/ml。

为提高和膏时配方的分散均匀性，需先将4bs、胶体石墨、纳米氧化钙及稀土镧放到一起进行预混，然后再加入和膏机进行正常的和膏，和膏过程工艺与现有和膏过程相同，延长干搅拌时间至10-12min，温度控制提高至70-75℃。

由于4bs是铅膏活性物质的主要成分之一，当采用4bs为主要物相的生极板时，化成后能形成具有良好骨架结构的活性物质，在充放电循环过程中活性物质不易从板栅上脱落，具有能克服早期容量损失现象及大幅度改善电池循环寿命等诸多优点。

上述四碱式硫酸铅的制备方法如下：

(1)将铅块加入球磨机的滚筒内，在球磨机进风口安装一个喷淋管，从喷淋管滴下的水随着进风口进风均匀的进到球磨机内部，到铅粒、铅粉上，使铅粉的氧化度和视密度达到要求，收集得到氧化铅粉；

(2)将氧化铅粉在温度为350℃-420℃的干燥机中干燥30分钟，送入保温箱中保温，然后称取干燥后的氧化铅粉100kg立即投入到反应釜中，再加入20kg稀硫酸，并启动搅拌器，连续搅拌反应60分钟；

(3)往反应釜中继续投入50kg干燥后的氧化铅粉和10kg稀硫酸，将反应釜升温至52℃-55℃，搅拌20分钟后静置30分钟，然后再启动搅拌，搅拌10分钟，保证氧化铅粉全部彻底反应，呈微黄色乳汁，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(4)开启反应釜的出料阀门，使其注入离心设备中，利用离心设备使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(5)分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，用于配制稀硫酸，固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体；

(6)将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干，然后置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

所述稀硫酸在在25℃下密度1.15-1.25g/ml。

所述稀硫酸沿反应釜的内壁注入反应釜中。

本发明的有益效果是：本发明配方简单，通过加入特制4bs晶种，能够显著提高蓄电池性能，提高了活性物质的利用率，降低了电池的制造成本，提高了电池的品质，所以铅酸电池的容量有了很大的提高。

附图说明

图1是本发明制备的4bs的xrd图：

图2为本发明制备的4bs样品的棱柱型图；

图3为本发明制备的4bs球磨后颗粒状态图；

图4为本发明制备的铅酸电池与普通电池放电性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

一种添加有4bs晶种的铅酸蓄电池正极铅膏，其是由以下质量百分比的组分制成：铅粉81％、纯水9.5％、稀硫酸7.2％、纳米氧化钙0.1％、氧化锡0.15％、稀土镧0.2％、胶体石墨0.35％、短纤维0.5％、四碱式硫酸铅(4bs)0.8％、磷酸钾0.2％。所述稀硫酸在25℃下密度1.15-1.25g/ml。

上述四碱式硫酸铅的制备方法如下：

(1)将铅块加入球磨机的滚筒内，在球磨机进风口安装一个喷淋管，从喷淋管滴下的水随着进风口进风均匀的进到球磨机内部，到铅粒、铅粉上，使铅粉的氧化度和视密度达到要求，收集得到氧化铅粉；

(2)将氧化铅粉在温度为380℃的干燥机中干燥30分钟，送入保温箱中保温，然后称取干燥后的氧化铅粉100kg立即投入到反应釜中，再加入20kg稀硫酸，并启动搅拌器，连续搅拌反应60分钟；

(3)往反应釜中继续投入50kg干燥后的氧化铅粉和10kg稀硫酸，将反应釜升温至53℃，搅拌20分钟后静置30分钟，然后再启动搅拌，搅拌10分钟，保证氧化铅粉全部彻底反应，呈微黄色乳汁，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(4)开启反应釜的出料阀门，使其注入离心设备中，利用离心设备使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(5)分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，用于配制稀硫酸，固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体；

(6)将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干，然后置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

所述稀硫酸在在25℃下密度1.15-1.25g/ml。

实际判定时，合成样品的衍射峰和4bs标准pdf卡片23-333的衍射峰位置完全一致，但相对强度不同。达到此要求，即判定样品为纯4bs。如果所得样品具有多余的峰，则判定为有杂质存在。

合成的样品的粒径可以从扫描电镜图确定，也可以使用激光粒度仪测定。本工艺合成的4bs样品为棱柱型(如图2)，样品长度为8～20μm左右，宽度为1μm左右。经过球磨之后样品为颗粒状，粒径小于1微米(如图3)：因为作为晶种，颗粒越小越好。因此，凡是粒径低于1～3μm者都视为合格。

本申请合金制备的铅酸电池与普通铅膏制备的铅酸电池验证对比数据见表1；

表1

如，12ah铅酸蓄电池正负极板栅在其它工艺条件不变得情况下在正极铅膏中加入四碱式硫酸铅和不加四碱式硫酸铅做成的极板组装成12v-12ah蓄电池进行对比测试：

12v-12ah蓄电池容量测试：

容量测试以国家标准在铅蓄电池充足电后，以2小时率即6.0a恒流放电至电池电压到10.5v为止。

未加四碱式硫酸铅的电池放电时间132分钟即放出13.2ah电容量；

加四碱式硫酸铅的电池放电时间155分钟即放出15.5ah电容量。

两者比较相对电容量提高21％。

12v-12ah蓄电池充放电循环寿命的测试：

蓄电池采用限流恒压充电至14.8v后以2小时率即6.0a放电至10.5v为一个循环；

未加四碱式硫酸铅的蓄电池充放电循环寿命为286次；

加四碱式硫酸铅的蓄电池充放电循环寿命为560次；

相对充放电循环寿命提高95％以上。

添加有本申请制备的4bs晶种的蓄电池，其大电流放电性能得到了改善(参见图4)，电池的成本得到降低。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。