一种复合正极材料及其制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

常用的锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂，其中，层状的过渡金属氧化物正极材料li1+xm1-xo2(m为ni、co、mn、al中的一种或多种，0≤x≤1/3)得到了行业和学者们的广泛关注和研究，例如licoo2、limn2o4、linixmn1-xo2、linixcoymn1-x-yo2及lini0.85co0.15al0.05o2，此类层状的过渡金属氧化物正极材料作为高电压材料使用，可发挥出较高的质量比容量(>170mah/g)，是锂离子正极材料发展的重要组成部分。

然而，此类层状的过渡金属氧化物正极材料在高电压下，会存在锂离子以li2o的形式脱出且无法重新嵌入正极的情况，产生了较大的不可逆反应，造成锂离子电池首次充放电效率较低，且高电压下，对电解液的氧化性强，容易反应生成氢氟酸，破坏正极材料表面sei膜，影响了正极材料的电化学性能和安全性能。

鉴于此，实有必要提供一种新型的复合正极材料及其制备方法以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够抑制氢氟酸对正极材料的侵蚀、提高正极材料的首次充放电效率、提高循环性能的复合正极材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种复合正极材料，包括正极基体材料及包覆于所述正极基体材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括alf3及alpo4，所述复合包覆层中的al元素的质量占所述正极基体材料质量的0.1％～3％，所述复合包覆层中的alf3的质量占所述正极基体材料质量15％～85％。

在一个优选实施方式中，所述正极基体材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。

本发明还提供一种复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：取一定量的铝盐溶解于溶剂中，制得铝盐溶液，向铝盐溶液中加入一定量的正极基体材料，均匀分散，制得初级混合液；步骤二：取一定量的氟盐及磷酸盐溶解于溶剂中，制得氟盐、磷酸盐混合溶液；步骤三：在连续搅拌的情况下，将步骤二制得的氟盐、磷酸盐混合溶液滴加到步骤一制得的初级混合液中，反应一段时间后静置，经清洗、过滤及干燥后，在惰性气氛下烧结，即得到包覆有复合包覆层的复合正极材料；所述复合包覆层包括alf3及alpo4，所述复合包覆层中的al元素的质量占所述正极基体材料质量的0.1％～3％，所述复合包覆层中的alf3的质量占所述正极基体材料质量15％～85％。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的正极基体材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种；所述步骤二中的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述步骤一及步骤二中的溶剂为水和有机溶剂中的一种或两种混合。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中的反应时间为2～3h。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中的惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中的烧结的温度为400～700℃，烧结的时间为2～7h。

相比于现有技术，本发明提供的复合正极材料及其制备方法，采用alf3及alpo4两种物质对锂离子电池正极基体材料进行双重复合包覆，alf3作为保护层抑制氢氟酸对正极基体材料的侵蚀，提高了循环稳定性，alpo4同样作为保护层包覆，提高了首次充放电效率，改善了循环性能，提升了锂离子电池的整体电化学性能，且复合正极材料的制备方法简单易实现。

【附图说明】

图1为本发明提供的实施例1制备的复合正极材料及对比例的纯lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料的x射线衍射图谱；

图2a为本发明提供的实施例1制备的复合正极材料的sem图；

图2b为本发明提供的对比例的纯lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料的sem图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种复合正极材料，包括正极基体材料及包覆于所述正极基体材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括alf3及alpo4，所述复合包覆层中的al元素的质量占所述正极基体材料质量的0.1％～3％，所述复合包覆层中的alf3的质量占所述正极基体材料质量15％～85％。具体的，所述正极基体材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。

本发明提供一种复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：取一定量的铝盐溶解于溶剂中，制得铝盐溶液，向铝盐溶液中加入一定量的正极基体材料，均匀分散，制得初级混合液；

步骤二：取一定量的氟盐及磷酸盐溶解于溶剂中，制得氟盐、磷酸盐混合溶液；

步骤三：在连续搅拌的情况下，将步骤二制得的氟盐、磷酸盐混合溶液滴加到步骤一制得的初级混合液中，反应一段时间后静置，经清洗、过滤及干燥后，在惰性气氛下烧结，即得到包覆有复合包覆层的复合正极材料；所述复合包覆层包括alf3及alpo4，所述复合包覆层中的al元素的质量占所述正极基体材料质量的0.1％～3％，所述复合包覆层中的alf3的质量占所述正极基体材料质量15％～85％。

具体的，所述步骤一中的正极基体材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。所述步骤一中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或多种。所述步骤一中的溶剂为水和有机溶剂中的一种或两种混合。

具体的，所述步骤二中的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种；所述步骤二中的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。所述步骤二中的溶剂为水和有机溶剂中的一种或两种混合。

具体的，所述步骤三中的反应时间为2～3h。所述步骤三中的惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。所述步骤三中的烧结的温度为400～700℃，烧结的时间为2～7h。

实施例1：

称取1.39g的al(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中，制得硝酸铝溶液，称取10.0g的lini1/3co1/3mn1/3o2加入到所述硝酸铝溶液中，搅拌分散，制得初级混合液；称取0.31g的nh4f及0.12g的(nh4)2hpo4溶于20ml去离子水中，制得氟盐、磷酸盐混合溶液；在连续搅拌的情况下，将制得的氟盐溶液及磷酸盐溶液滴加到所述初级混合液中，反应2h后静置，经清洗、过滤及干燥后，在惰性气氛下进行400℃下烧结5h，得到包覆有alf3/alpo4复合包覆层的复合正极材料。

实施例2：

称取1.01g的al2(so4)3溶于100ml去离子水中，制得硫酸铝溶液，称取10.0g的lini1/3co1/3mn1/3o2加入到所述硫酸铝溶液中，搅拌分散，制得初级混合液；称取0.20g的nh4f和0.16g的(nh4)2hpo4溶于20ml去离子水中，制得氟盐、磷酸盐混合溶液；在连续搅拌的情况下，将制得的氟盐溶液及磷酸盐溶液滴加到所述初级混合液中，反应3h后静置，经清洗、过滤及干燥后，在惰性气氛下进行500℃下烧结4h，得到包覆有alf3/alpo4复合包覆层的复合正极材料。

实施例3：

称取1.67g的al(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中，制得硝酸铝溶液，称取10.0g的lini1/3co1/3mn1/3o2加入到所述硝酸铝溶液中，搅拌分散，制得初级混合液；称取0.19g的nh4f和0.31g的nh4h2po4溶于20ml去离子水中，制得氟盐、磷酸盐混合溶液；在连续搅拌的情况下，将制得的氟盐溶液及磷酸盐溶液滴加到所述初级混合液中，反应3h后静置，经清洗、过滤及干燥后，在惰性气氛下进行400℃下烧结6h，得到包覆有alf3/alpo4复合包覆层的复合正极材料。

对比例：

直接使用纯lini1/3co1/3mn1/3o2作为正极材料。

电池的组装与测试：

将本发明提供的实施例1～3所制备复合正极材料和对比例的纯lini1/3co1/3mn1/3o2分别与super-p导电剂、偏聚氟乙烯(pvdf)粘结剂按照质量比为80：10：10的比例与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合并研磨后得到正极浆料，将正极浆料涂覆于集流体铝箔上，真空干燥后冲片，制得正电极片；以金属锂为对电极，1mol/l的lipf6/ec+dmc(1：1，v/v)为电解液，在氩气氛围的手套箱中装配成扣式电池。

在充放电倍率0.2c、充放电截止电压范围2.5～4.2v、测试温度25℃的条件下对装配成的扣式电池进行性能测试。

图1为本发明提供的实施例1制备的复合正极材料及对比例的纯lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料的x射线衍射图谱；由图1可以看出，实施例1所制备的复合正极材料与纯lini1/3co1/3mn1/3o2的衍射峰相同，即经过alf3/alpo4包覆改性的lini1/3co1/3mn1/3o2和未改性的lini1/3co1/3mn1/3o2在结构上没有明显的差别，不影响的lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料的整体结构。

图2a为本发明提供的实施例1制备的复合正极材料的sem图；图2b为本发明提供的对比例的纯lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料的sem图；由图2a及图2b可以看出，实施例1所制备的复合正极材料表面因覆盖有alf3/alpo4复合包覆层而变得更致密。

表1为本发明实施例1～3及对比例的扣式电池的充放电性能表，如下：

表1

由表1可知，本发明提供的实施例1～3的扣式电池的首次充放电效率及50周循环充电比容量保持率均高于对比例，即覆盖有alf3/alpo4复合包覆层的复合正极材料的首次效率及循环性能优异。

本发明提供的复合正极材料及其制备方法，采用alf3及alpo4两种物质对锂离子电池正极基体材料进行双重复合包覆，alf3作为保护层抑制氢氟酸对正极基体材料的侵蚀，提高了循环稳定性，alpo4同样作为保护层包覆，提高了首次充放电效率，改善了循环性能，提升了锂离子电池的整体电化学性能，且复合正极材料的制备方法简单易实现。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。