本发明属于化学电池制备技术领域，具体一种自组装三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料、制备方法及其应用。
背景技术：
磷钨酸盐（h3pw12o40）是杂多酸（多金属氧簇）的一种，磷钨酸盐作为杂多酸分子簇中研究较为深入的正极活性物质，由于其可逆的多电子氧化还原反应使得其具有能够达到260ah/kg高的比容量以及快速充放电的优异性能，其容量超出了已经商业化的普通的li2coo2锂离子电池的150ah/kg。通过xafs(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[pmo(vi)12o40]3-状态得到24个电子变成[pmo(iv)12o40]27-是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。
磷钨酸盐具有优异的电化学性质：可逆得失一个或者多个电子而保持结构不变。正因为杂多酸具有这样的电子转移形式，使得聚三维石墨烯包裹聚苯胺/磷钨酸微球复合材料作为电池正极材料的活性物质具有优良的充放电性能。然而，锂离子嵌入和脱出杂多酸的微晶结构以及杂多酸不光滑的电子传递通道，所以导致纯杂多酸的导电性性能较差，近乎绝缘体。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料、制备方法及其应用。
实现本发明目的的技术方案是：一种三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料，所述的复合材料是通过将聚苯胺和磷钨酸自组装成微球后负载到三维石墨烯上构成，其中，质量比计，三维石墨烯∶聚苯胺∶磷钨酸＝12∶8∶40。
上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将一定量的磷钨酸溶解在水跟浓硫酸的混合溶液中，加入聚苯胺搅拌一段时间，冰浴下静置，离心干燥，得到聚苯胺/磷钨酸微球；
2）将聚苯胺/磷钨酸微球超声分散于少量水中制成水溶液，再将其加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥，得到所述的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料。
进一步地，步骤1）中，磷钨酸的混合溶液中磷钨酸、浓硫酸和水的比例为400mg∶1ml∶1ml。
进一步地，步骤2）中，水热反应温度为180℃，反应时间为12小时。
上述三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
(1)本发明制备方法简单，操作简便，制备出的聚苯胺/磷钨酸微球尺寸较小（200-500nm），形貌均一。
(2)本发明制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料不仅解决了微晶结构锂离子嵌入脱出困难的问题，还大幅度增加了其导电性，并且具有较好循环可逆性和稳定性。
(3)聚苯胺/磷钨酸微球完全包裹在三维海绵石墨烯中，一方面利用了石墨烯优异的导电性能，即像海绵一样的存储电子能力，另一方面由于石墨烯上负载了聚苯胺/磷钨酸微球，阻碍的石墨烯常发生的团聚现象，从而增大的复合材料的比表面积，增大了复合材料的导电性及比容量。
(4)本发明制备的复合材料用于锂离子电池的正极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。
附图说明
图1为本发明制备的聚苯胺/磷钨酸微球扫描电镜图（a）和透射图(b)。
图2为本发明制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料扫描电镜图(a)和透射图(b)。
图3为本发明制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的x射线衍射图。
图4为本发明制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的热重分析图。
图5为本发明制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的红外分析图。
图6为本发明制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料作为锂离子电池正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
1）制备聚苯胺/磷钨酸微球：
取两个50ml离心管，标记1和2，在离心管1中把300mg过硫酸铵和50μl苯胺、8ml去离子混合搅拌1小时，反应生成聚苯胺。在离心管2中，把400mg磷钨酸溶解在1ml水跟1ml硫酸的混合溶液中，搅拌均匀，形成磷钨酸混合溶液。把离心管中的聚苯胺加到磷钨酸的混合溶液中搅拌3小时，冰浴下静置反应24小时，离心干燥，得到聚苯胺/磷钨酸微球，此条件下聚苯胺/磷钨酸微球分散性较好，结构稳定，形貌均匀。
2）：三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料：
将步骤1）制得的聚苯胺/磷钨酸微球360mg分散于10ml水中，然后将其均匀分散在50ml(2.4mg/ml)的氧化石墨烯(超声均匀）中，混合溶液搅拌1h后加入到聚四氟乙烯瓶中，然后将聚四氟乙烯瓶将放入水热反应釜中，旋紧，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，加热反应，180℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥，得到三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料。此条件下聚苯胺/磷钨酸微球分散性较好，均匀的分布负载在石墨烯上，结构稳定，形貌均匀，水热反应的目的是让在高温下，反应更加充分完全，生成的复合材料结构稳定，形貌均匀，包覆效果好，导电性能优异，冷冻干燥的目的是避免石墨烯团聚，增大比表面积，这样有利于制成电池正极材料充放电时锂离子的嵌入、脱出，有利于杂多酸分子团簇发成氧化还原反应。180℃的高温有利于聚苯胺/磷钨酸微球负载到氧化石墨烯上，并且水热条件下有益于石墨烯展开，这样聚苯胺/磷钨酸微球负载在石墨烯的效率更高，静置是为了充分反应。
石墨烯的量是为了控制在聚苯胺/磷钨酸微球负载在石墨烯上的密度。如果密度过小石墨烯容易团聚，影响复合材料的比表面积，如果密度过大，则复合材料的导电性能不佳，从而制备电池正极材料在冲放电下，锂离子不容易嵌入、脱出，影响复合材料的比容量及库伦效率。
如图1所示，为采用以上实施例1制备的聚苯胺/磷钨酸微球的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。可见，所制备的聚苯胺/磷钨酸微球，尺寸较小，表面光滑，直径在200-500nm左右。
图2为采用以上实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料扫描电镜图(a)和透射图(b)。可见制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料扫均匀分散在石墨烯上。
图3为采用以上实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的x-射线粉末衍射图，可见，三维石墨烯包覆后的聚苯胺/磷钨酸较纯，没有发生结构变化。
图4为采用以上实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的热重分析图，可见复合材料的热稳定性还是比较好的。
图5为采用以上实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的红外谱图，复合材料的红外出峰位置正确。
图6为采用以上实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的作为锂离子电池正极材料的电池倍率曲线图。在0.1ma的电流测试下，磷钨酸的放电比容量为90ah/kg，聚苯胺/磷钨酸微球的放电比容量为249ah/kg，三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料的放电比容量达到了280ah/kg，而且稳定性也明显好于前两者。可见，三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料导电性较好，具有较高的比容量，而且电化学性能稳定。