一种基于超薄金属膜的透明电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于电极技术领域，特别涉及一种基于超薄金属膜的透明电极及其制备方法和应用。

背景技术：

透明导电薄膜，因为其在可见光高透过率及低电阻率，广泛应用于各种光电器件，包括太阳能电池、图像传感器、液晶显示器、有机电致发光(oled)和触摸屏面板。从应用的角度看，除了所需要的波长范围内大的光学透明度和适当的电导率之外，透明电极还应该具有其他诸如易于加工(例如，大规模沉积的可能性)、与形成同一器件(例如，有源层)的其他材料的兼容性、相对于温度、机械和化学应力的稳定性、以及低成本的必要特征。

氧化铟锡(indiumtinoxide：ito)薄膜由于具有在可见光区透过率高、电阻率低、与玻璃的附着力较强、耐磨性和化学稳定性好等特点，目前在上述应用领域都占据了主导地位。然而ito产品存在以下问题：(1)铟元素可开采量有限，成本日益升高；(2)ito的机械柔韧性差,难以满足新型的柔性光电器件应用需求；(3)加工中需要高温(几百摄氏度)后沉积处理以主要提高它们的电特性，此高温过程会影响它与一些活性材料或者有机复合材料的兼容。因此迫切需要寻找一种新型透明导电材料替代ito作为透明电极。

超薄金属ag和介质复合的多层结构透明导电薄膜是一种新型透明导电薄膜。其利用很薄的金属膜来获得良好的导电性，同时，利用介质层来抑制金属薄膜在可见光区域的反射，从而提升透过率。在所使用的金属膜中，由于银具有最好的导电性和在可见光范围内光学损失最小，因此应用最为广泛。

对于基于超薄金属的透明导电薄膜，降低金属ag薄膜连续生长的“阈值厚度”非常关键。ag膜通常遵循三维岛状生长模式，薄膜实现连续的“阈值厚度”一般大于15nm。在薄膜厚度低于“阈值厚度”的情况下，ag膜表面不连续，导电性差(甚至不导电)，由于散射和局域表面等离子体激元共振吸收的原因导致寄生吸收大。尽管增加薄膜厚度能够解决薄膜的连续性问题，但是薄膜的光学透过率不可避免会大大降低。因此，实现金属ag膜的超薄连续生长，降低“阈值厚度”，是获得高光电性能的关键。

现有超薄ag透明导电薄膜技术中一般在超薄金属两侧均需要一层介质层来实现高光电特性。其中底层为籽晶层，起到提高银薄膜连续性和导电性的作用。其中，籽晶层一般选用金属氧化物、pei或石墨烯中的一种。但多层结构势必会增加成本和工艺复杂度。因此，采取简单有效的方法获得低阈值厚度的超薄连续ag薄膜，具有巨大的潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种基于超薄金属膜的透明电极，该基于超薄金属膜的透明电极能同时兼顾良好导电性和高透光率。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于超薄金属膜的透明电极，该述透明电极自下而上依次包括透明基底、金属层和金属氧化物层，所述金属层的厚度为3～12nm。

所述的透明基底为玻璃、石英、玻璃纸、纳米纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。

作为优选，所述金属层为ag层或ag-cu合金层，ag具有良好的导电性和在可见光范围内光学损失较小。所述金属层通过真空热蒸镀、电子束蒸镀或者磁控溅射的方式进行沉积。

进一步优选，所述金属层为ag-cu合金层，cu的质量占ag-cu合金质量的0.1～10％。相比于ag原子，cu原子在基底表面的扩散长度小，更倾向于固定在基底表面，从而形成更稠密的形核中心。这些稠密的形核中心从两方面促进了ag的连续生长：一方面，cu的表面能为1.96jm^-2，ag的表面能为1.2～1.42jm^-2，cu的高表面能有利于ag在其上的润湿生长；另一方面，ag-cu键能(176kjmol^-1)高于ag-ag(162±2.9kjmol^-1)，ag更倾向于与cu结合，进一步抑制了ag在生长过程中三维生长。因此，cu的引入使得ag层的生长模式从三维岛状生长向二维生长进行转变，降低了ag实现连续的“阈值厚度”，降低了超薄ag层的表面粗糙度，提高了膜层的热稳定性及膜基结合力。

作为优选，所述透明电极自下而上依次为透明基底、ag-cu合金层和金属氧化物层，其中，ag-cu合金层的厚度为4～6nm，金属氧化物层的厚度为30～45nm。ag-cu合金层在这个厚度下可实现连续生长，而金属氧化物层在30～45nm范围内可使透明电极获得最优透过率。

作为优选，ag-cu合金层采用同步蒸镀、ag靶和cu靶同步溅射或者ag-cu合金靶溅射的方式进行沉积。

作为优选，在所述的透明基底和金属层之间还包括单分子自组装层，所述单分子自组装层由自组装材料对透明基底进行单分子自组装修饰得到，通过单分子自组装层的作用提高金属层的连续性和导电性。所述自组装材料为3-氨丙基三甲氧硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷((3-(2-aminoethylamino)propyl)trimethoxysilane)。自组装材料为一端带氨基(-nh2)或巯基(-sh)的硅烷分子，硅烷分子与透明基底表面的羟基相结合，形成致密、有序且稳定的单分子自组装层。裸露的-nh2或-sh与后续沉积的金属原子通过共价键方式结合，为其提供更稠密的形核中心，抑制金属原子在基片表面的迁移团聚，从而使得金属层的生长模式从三维岛状生长向二维生长进行转变，降低了薄膜实现连续的“阈值厚度”。另外，透明基底经过单分子层自组装后，在其上面沉积的超薄金属层具有更低的表面粗糙度及更好的膜基结合力。

所述的金属氧化物层为氧化锌(zno)、掺铝氧化锌(azo)、掺镓氧化锌(gzo)、铟锌氧化物(izo)、铟锡氧化物(ito)、氧化钛(tio2)、氧化钼(moo3)或氧化钨(wo3)中的一种或者混合物，金属氧化物层的厚度为10～50nm。该金属氧化物层起到减反增透和保护金属层的作用。

作为优选，通过光刻方法等将所述的透明电极做成栅格结构，栅格线宽为3～15μm，周期为100～200μm，高度为10～100nm。本发明在透明电极透过率最大化的基础上，通过引入栅格结构，可进一步增大开口率，从而进一步提高结构的光学性能。同时，通过改变栅格结构的图案和线宽，可实现导电性的调控。通过栅格结构的引入，增加了光学和电学特性调控的自由度。

作为优选，所述透明电极自下而上依次为透明基底、单分子自组装层、ag层和金属氧化物层，其中，ag层的厚度为7～9nm，金属氧化物层的厚度为30～45nm。纯金属ag层通过单分子自组装修饰可实现在7～9nm下连续生长，且金属氧化物层在30～45nm范围内可使透明电极获得最优透过率。

进一步优选，所述透明电极自下而上依次为透明基底、单分子自组装层、ag-cu合金层和金属氧化物层，其中，ag-cu合金层的厚度为3～5nm，金属氧化物层的厚度为10～30nm。通过单分子自组装和ag-cu合金化的协同作用，超薄金属层可实现在3～5nm范围内获得连续的薄膜，且金属氧化物层在10～30nm范围内可确保透明电极获得最优透过率。

本发明还提供了一种上述基于超薄金属膜的透明电极的制备方法，包括：

(1)将透明基底进行清洗、吹干并对其表面进行紫外臭氧处理；

(2)在透明基底上沉积金属层；

(3)在金属层上沉积金属氧化物层。

作为优选，在透明基底上进行单分子自组装修饰后再沉积金属层，具体包括：将步骤(1)中清洗好的透明基底浸入自组装溶液进行处理，处理时间为1～3小时，处理后取出用异丙醇冲洗并用n2吹干。所述自组装溶液为异丙醇、水和自组装材料的混合物，异丙醇、水和自组装材料的体积比为13～100:1:1。

作为优选，在制备过程中，通过光刻方法将所述的透明电极做成栅格结构。

本发明的另一目的是提供一种上述基于超薄金属膜的透明电极在光电器件中的应用。本发明透明电极导电性好，同时光学透过率高，在各种光电器件，包括太阳能电池、图像传感器、液晶显示器、有机电致发光(oled)和触摸屏面板等有广泛应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)现有超薄银透明导电薄膜技术中一般通过omo三层结构来实现。多层结构势必会增加成本和工艺复杂度。本发明采用单分子自组装层修饰基底，在基底上直接沉积超薄金属层，通过单分子自组装层的作用提高超薄金属膜的连续性和导电性。或者通过进行金属的共沉积，直接在基底上实现超薄金属膜的连续生长。然后在上面沉积一层金属氧化物层作为减反增透层，得到双层膜系结构。通过对双层膜系结构的设计和优化，实现透过率的最大化。

(2)现有基于超薄银薄膜的透明导电电极技术中，其光学特性和电学特性相互制约，无法实现独立的调控。本发明设计了超薄金属多层栅格结构，在多层超薄金属膜透过率最大化的基础上，通过引入栅格结构，可进一步增大开口率，从而进一步提高结构的光学性能。同时，通过改变栅格结构的图案和线宽，可实现导电性的调控。通过栅格结构的引入，增加了光学和电学特性调控的自由度。

附图说明

图1为本发明基于超薄金属膜的透明电极的结构示意图；

图2为实施例1和实施例2所得样品的sem结果对比图；

图3为实施例1和实施例2所得样品的透过率曲线对比图；

图4为实施例2制备的glass/sam/ag(9nm)/ito(30nm)样品的透过率曲线；

图5为实施例3和实施例4所得样品的sem结果对比图；

图6为实施例3和实施例4所得样品的透过率曲线对比图；

图7为实施例4制备的glass/ag-cu(6nm)/zno(30nm)样品的透过率曲线；

图8为实施例5制备的具有栅格结构的glass/ag-cu(4nm)/ito(40nm)样品的表面形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

本发明基于超薄金属膜的透明电极自下而上依次包括透明基底、金属层和金属氧化物层，结构示意图如图1所示，图中，1为透明基底，2为金属层，3为金属氧化物层。

实施例1

(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，再对玻璃表面进行紫外臭氧处理20分钟，随后立即放入磁控溅射腔内，开始抽真空。

(2)待磁控溅射腔体真空度抽至5×10^-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体。采用直流溅射金属ag靶材，直流溅射功率为20w，控制溅射时间得到9nm厚的ag膜，薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag(9nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

(3)在步骤(2)镀制的ag层上沉积30nm的tio2薄膜。沉积气体为40sccm高纯氩气，采用射频溅射tio2靶材，射频功率为100w。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag(9nm)/tio2(30nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

上述ag和tio2薄膜沉积速率均已经通过椭偏仪测量确定。

经测试，本实施例制备的glass/ag(9nm)/tio2(30nm)样品的可见光平均透过率达60.9％，方块电阻为16ω·sq^-1。

实施例2

(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，再对玻璃表面进行紫外臭氧处理20分钟。

(2)配制自组装溶液，其组分为异丙醇、去离子水及3-氨丙基三甲氧硅烷，体积比为18:1:1。将步骤(1)中清洗好的玻璃浸入自组装溶液中，处理时间为2小时。取出后用异丙醇冲洗并用n2吹干，随后立即放入磁控溅射腔内，开始抽真空。

(3)待磁控溅射腔体真空度抽至5×10^-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体。采用直流溅射金属ag靶材，直流溅射功率为20w，控制溅射时间得到9nm厚的ag膜。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/sam/ag(9nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

(4)在步骤(3)镀制的ag层上沉积30nm的ito薄膜。沉积气体为40sccm高纯氩气，采用射频溅射ito靶材，射频功率为100w。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/sam/ag(9nm)/ito(30nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

上述ag和ito薄膜沉积速率均已经通过椭偏仪测量确定。

对实施例1所制得的glass/ag(9nm)样品(步骤2所得的样品)和实施例2所制得的glass/sam/ag(9nm)样品(步骤3所得的样品)的表面形貌和光电特性分别进行了测量表征，其中扫描电子显微镜(sem)和原子力探针显微镜(afm)表征其表面形貌及粗糙度，四探针测其表面方阻，紫外-可见-近红外分光光度计测其光学特性。

sem结果如图2所示，其中，图2(a)为实施例1制备的glass/ag(9nm)样品的sem图；图2(b)为实施例2制备的glass/sam/ag(9nm)样品的sem图。图2显示玻璃基底表面经过单分子自组装修饰后，其上沉积的9nmag层已经完全连续，且表面光滑平整，粗糙度为1.5nm。而未经表面修饰的玻璃基底，其上所得到的ag则呈现不连续状态，粗糙度为3.9nm。

薄膜光电性能测试的结果如图3所示，结果表明，玻璃表面经过修饰后，9nmag膜的方块电阻从16.5ω·sq^-1降低至7.2ω·sq^-1，可见光(400～800nm)平均透过率从50％提高至63％。这些结果证明了，对玻璃基底进行单分子自组装修饰可以明显改善ag膜的生长，获得表面光滑平整，光电特性优良的超薄ag膜。

实施例2制备的glass/sam/ag(9nm)/ito(30nm)样品的透过率曲线如图4所示，样品的可见光平均透过率达83％；方块电阻为7ω·sq^-1。

实施例3

(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，随后立即放入磁控溅射腔内，开始抽真空。

(2)待磁控溅射腔体真空度抽至5×10^-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体。采用直流溅射金属ag靶材，直流溅射功率为20w，控制溅射时间得到6nm厚的ag膜，薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag(6nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。上述ag薄膜沉积速率已经过椭偏仪测量确定。

(3)在步骤(2)镀制的ag层上沉积40nm的azo薄膜。沉积气体为40sccm高纯氩气，采用射频溅射azo靶材，射频功率为100w。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag(6nm)/azo(40nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

上述ag和azo薄膜沉积速率均已经过椭偏仪测量确定。

经测试，本实施例制备的glass/ag(6nm)/azo(40nm)样品的可见光平均透过率达69.1％，由于ag不连续，样品不导电。

实施例4

(1)采用厚度1mm的超白玻璃作为透明基底，用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，随后立即放入磁控溅射腔内，开始抽真空。

(2)待磁控溅射腔体真空度抽至5×10^-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体。采用直流共溅射溅射金属ag和cu靶材，直流溅射功率分别为20w和3w，控制溅射时间得到6nm厚的超薄ag-cu合金层。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag-cu(6nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

(3)在步骤(2)镀制的超薄ag-cu合金层上沉积30nm的zno薄膜。沉积气体为40sccm高纯氩气，采用射频溅射zno靶材，射频功率为100w。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag-cu(6nm)/zno(30nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

上述ag、cu和zno薄膜沉积速率均已经过椭偏仪测量确定。

对实施例3所制得的glass/ag(6nm)样品(步骤2所得的样品)和实施例4所制得的glass/ag-cu(6nm)样品(步骤2所得的样品)的表面形貌和光电特性分别进行了测量表征。

sem结果如图5所示，其中，图5(a)为实施例3制备的glass/ag(6nm)样品的sem图；图5(b)为实施例4制备的glass/ag-cu(6nm)样品的sem图。图5显示6nm的glass/ag-cu(6nm)已经完全连续，且表面光滑平整，粗糙度为0.2nm。而6nm的纯ag层则呈现不连续状态，粗糙度为2.8nm。

薄膜光电性能测试结果如图6所示，结果表明，样品glass/ag-cu(6nm)方块电阻为13.5ω·sq^-1，而样品glass/ag(6nm)不导电。可见光(400～800nm)平均透过率从60％提高至77％。

另外，我们发现，glass/ag-cu(6nm)样品具有优异的热稳定性和膜基结合力。样品经过300℃退火10分钟后，其光电性能无明显变化；样品经过各种常用溶剂(水、丙酮、异丙醇等)超声处理，其光电性能同样无明显变化。这些结果证明了，cu的引入可以明显改善ag膜的生长，获得表面光滑平整，光电特性优良的超薄金属膜。

实施例4制备的glass/ag-cu(6nm)/zno(30nm)样品的透过率曲线如图7所示，可见光平均透过率达87％。

实施例5

(1)采用厚度1mm的超白玻璃作为透明基底，用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干。

(2)在玻璃基底上旋涂光刻胶，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间为30s。

(3)在热板上加热至95℃，加热时间为90s，用于除去光刻胶中的溶剂、增强黏附性、释放光刻胶膜内的应力。

(4)采用定制的光刻模板，掩膜版线宽为6μm，周期为100μm。调节基底和模板的距离，曝光40s。

(5)后烘，在90℃下烘烤60s。

(6)显影，显影时间为40s。

(7)将样品放入磁控溅射腔内，开始抽真空。待磁控溅射腔体真空度抽至5×10^-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体。采用直流共溅射溅射金属合金ag-cu靶材，其中cu的质量百分比为3％。直流溅射功率为20w，控制溅射时间得到9nm厚的超薄ag-cu合金层。然后接着沉积40nm的ito薄膜。沉积气体为40sccm高纯氩气，采用射频溅射ito靶材，射频功率为100w。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag-cu(4nm)/ito(40nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

上述ag、cu和ito薄膜沉积速率均已经过椭偏仪测量确定。

(8)用丙酮剥离光刻胶及其表面的ag-cu、ito，形成基于glass/ag-cu(9nm)/ito(40nm)的金属网格透明导电薄膜。

经测试，本实施例制备的glass/ag-cu(9nm)/ito(40nm)栅格样品的可见光平均透过率达89.5％，方块电阻为85ω·sq^-1。

图8为具有栅格结构的glass/ag-cu(9nm)/ito(40nm)样品的表面形貌。

实施例6

(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，再对玻璃表面进行紫外臭氧处理20分钟。

(2)配制自组装溶液，其组分为异丙醇、去离子水及3-巯基丙基三甲氧基硅烷，比例为23:1:1。将步骤(1)中清洗好的玻璃浸入自组装溶液，处理时间为2小时。取出后用异丙醇冲洗并用n2吹干，随后立即放入磁控溅射腔内，开始抽真空。

(3)待磁控溅射腔体真空度抽至5×10^-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体。采用直流溅射金属ag靶材，直流溅射功率为20w，控制溅射时间得到9nm厚的ag膜。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/sam/ag(9nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

(4)在步骤(3)镀制的ag层上沉积30nm的zno薄膜。沉积气体为40sccm高纯氩气，采用射频溅射zno靶材，射频功率为100w。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/sam/ag(9nm)/zno(30nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

上述ag和zno薄膜沉积速率均已经过椭偏仪测量确定。

经测试，本实施例制备的glass/sam/ag(9nm)/zno(30nm)样品的可见光平均透过率达83.5％，方块电阻为7.5ω·sq^-1。

实施例7

(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，再对玻璃表面进行紫外臭氧处理20分钟。

(2)配制自组装溶液，其组分为异丙醇、去离子水及3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，体积比为50:1:1。将步骤(1)中清洗好的玻璃浸入自组装溶液中，处理时间为2小时。取出后用异丙醇冲洗并用n2吹干，随后立即放入磁控溅射腔内，开始抽真空。

(3)待磁控溅射腔体真空度抽至5×10^-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体。采用直流共溅射溅射金属合金ag-cu靶材，其中cu的质量百分比为7％。直流溅射功率为20w，控制溅射时间得到5nm厚的超薄ag-cu合金层。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/sam/ag-cu(5nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

(4)在步骤(3)镀制的超薄ag-cu合金层上沉积20nm的moo3薄膜。沉积气体为40sccm高纯氩气，采用射频溅射moo3靶材，射频功率为100w。薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/sam/ag-cu(6nm)/moo3(20nm)样品。制备过程中衬底温度为室温，保持基片旋转以保证薄膜均匀性。

上述ag、cu和moo3薄膜沉积速率均已经过椭偏仪测量确定。

经测试，本实施例制备的glass/sam/ag-cu(5nm)/moo3(20nm)样品的可见光平均透过率达87.6％，方块电阻为20ω·sq^-1。