本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种碳包覆三元材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。
最近几年中，锂离子正极材料中的三元锂离子正极材料发展十分迅猛，由于镍钴锰的协同效应，镍钴锰三元锂离子电池正极材料综合了linio2、licoo2、limno2三种层状结构材料的优点，其电化学性能优于以上linio2、licoo2、limno2中任何单一组分正极材料，具有高比容量、成本较低安全性能较好等特点，被认为是较好的取代licoo2的正极材料。然而该类富锂正极材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的问题。
目前锂离子电池三元正极材料的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备三元正极材料时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。
锂锰铝钴的离子和电子导电性差。表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明提供一种碳包覆三元材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，使用三维结构的分层等级孔碳材料进行包覆，以介孔结构来提高活性成分容量，而且三维结构能有效提高电解液的扩散渗透，提高电子离子传输效率，有效改善了正极材料的循环和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳包覆三元材料的制备方法，该三元材料的化学式为limn1-x-y-zalxcoynizo2，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，该方法包括如下步骤：
（1）制备镍掺杂锂锰铝钴
按li：mn∶al∶co：ni＝1：1-x-y-z∶x∶y：z的摩尔比，将草酸锂、氧化锰、草酸铝、氧化钴和氧化镍混合球磨成粉，得到前驱体粉；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压30-50kv，等离子电弧电流600-800a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型镍掺杂锂锰铝钴；其中所述用于喷射的喷嘴直径3-6mm；
（2）制备三维花状碳材料
将氢氧化钾和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌，氢氧化钾和乙酸锌的质量比为3:(2-4)；
将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物一，所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:(3-5):(2-3):(2-4)；
将所得固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物一构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物二；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；所述固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:(1-2):(4-5):(9-11)；
（3）复合包覆
将所得三维花状碳材料与所述锂锰铝钴材料进行复合，复合条件为：在氮气条件下，加热至150-200℃，保温20-24h，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的锂锰铝钴材料，得到碳包覆三元材料。
优选的，所述步骤（2）中，水热反应温度为80-90℃，反应时间为30-50min，所述混合包覆反应的温度为25-40℃，时间为6-8h。
本发明具备如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需三元材料。这种方法可以使锂锰铝钴材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明使用三维结构的分层等级孔碳材料进行包覆，以介孔结构来提高活性成分容量，而且三维结构能有效提高电解液的扩散渗透，提高电子离子传输效率，有效改善了正极材料的循环和倍率性能。
具体实施方式
实施例一
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.7∶0.15∶0.1：0.05的摩尔比，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，将草酸锂、氧化锰、草酸铝、氧化钴和氧化镍混合球磨成粉，得到前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压30kv，等离子电弧电流800a。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型镍掺杂锂锰铝钴；其中所述用于喷射的喷嘴直径3mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。
将氢氧化钾和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌，氢氧化钾和乙酸锌的质量比为3:2；水热反应温度为80℃，反应时间为30min。
将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物一，所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:3:2:2；所述混合包覆反应的温度为25℃，时间为6h。
将所得固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物一构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物二；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；所述固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:1:4:9。
将所得三维花状碳材料与所述锂锰铝钴材料进行复合，复合条件为：在氮气条件下，加热至150℃，保温20h，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的锂锰铝钴材料，得到碳包覆三元材料。
实施例二
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.5∶0.25∶0.15：0.1的摩尔比，将草酸锂、氧化锰、草酸铝、氧化钴和氧化镍混合球磨成粉，得到前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压30kv，等离子电弧电流600a。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型镍掺杂锂锰铝钴；其中所述用于喷射的喷嘴直径6mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。
将氢氧化钾和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌，氢氧化钾和乙酸锌的质量比为3:4；水热反应温度为90℃，反应时间为50min。
将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物一，所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:5:3:4；所述混合包覆反应的温度为40℃，时间为8h。
将所得固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物一构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物二；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；所述固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:2:5:11。
将所得三维花状碳材料与所述锂锰铝钴材料进行复合，复合条件为：在氮气条件下，加热至200℃，保温24h，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的锂锰铝钴材料，得到碳包覆三元材料。
比较例
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将0.3270g乙酸锰、4.4836g乙酸钴、2.5305g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20％的草酸4.8021g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌1h后抽滤并于100℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到900℃下加热12h，并于室温下退火，即可得到li1.033mn0.067co0.9o2粉体材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了27-31%，使用寿命提高到20%以上。