一种氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法，属于电子信息材料制备及其应用技术领域。

背景技术：

压敏电阻器(varistor)是用于抑制输电线路浪涌电能、瞬时高压的一种半导体电子器件。在一定温度和电压范围内，通过它的电流随施加电压的增加而急剧增大，广泛用作各种抑制浪涌的阀元件以及过压保护的电子元器件。随着科学技术的发展，除已经广泛商业化的氧化锌基压敏电阻外，其他各种材质的陶瓷基压敏电阻纷纷出现，如tio2、srtio3、wo3和sno2基压敏电阻等。其中，sno2基压敏电阻微观结构简单、有效晶界率高、热传导性能较高，而且微量掺杂即能产生较好的非线性特性；自从1995年pianaro等人首先报道sno2基压敏电阻(s.a.pianaroetal.journalofmaterialsscienceletters,1995,14:692-694)以来，sno2基压敏电阻器即成为该领域研究的热点，受到广泛关注。

随着微电子技术和移动通讯技术的迅速发展，压敏电阻器除了和其他电子元器件一样必须满足小型化和集成化的要求外，微电子技术还要求压敏电阻器应具有更优异的性能和多样化的功能，比如低击穿场强和高介电常数；其中氧化锡基压敏电阻器具有独特的优势。但是，由于传统的压敏电阻都是高温烧结得到的陶瓷材料，难于实现器件小型化，因此为日臻完善的薄膜技术提供了机会。目前，制备薄膜的方法很多种，比如磁控溅射法、分子束沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和分子束外延法等。其中，磁控溅射法被认为是最有可能实现产业化的薄膜生长技术之一，因为这种方法制备的薄膜与衬底之间的附着性好，溅射效率高、溅射速率快，并且膜厚可控，适合规模化生产，而且适用于制备各种金属氧化物薄膜。然而，到目前为止，用磁控溅射法直接沉积制备氧化锡基薄膜压敏电阻的工作未见报道，因为其有效晶界在这种低温沉积过程中难于形成。

另一方面，压敏电阻的组成和结构决定了其非线性特性。就sno2基陶瓷压敏电阻而言，材料中除主要成分sno2外，在烧结过程中还需要加入少量的其他金属氧化物，如mno，cuo、nio、sb2o3、nb2o5、ta2o5等，以赋予氧化锡基陶瓷非线性电流-电压特性、提高其非线性、降低或者提高压敏电阻的压敏电压、降低漏电流值或者降低烧结温度等；其中sb2o3、nb2o5、ta2o5是公认的压敏特性形成氧化物(varistorformingoxide,vfo)。在烧结氧化锡陶瓷中，这些vfo聚集在氧化锡晶粒晶界处，形成极薄的一层高电阻值晶界层，从而构成典型的压敏电阻结构，赋予sno2基陶瓷压敏特性。但是，要用磁控溅射法同时实现氧化锡薄膜和vfo晶界层的沉积难度极大。

为了获得高质量的氧化锡基薄膜压敏电阻，基于sno2基压敏电阻非线性形成的晶粒-晶界缺陷势垒模型，本发明提出了一种氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法。在本发明提出的技术中，首先在射频磁控溅射设备中，以烧结氧化锡陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的溅射工艺下，在导电衬底上沉积得到氧化锡基薄膜；然后将这种氧化锡基薄膜样品埋在vfo粉末中进行加热处理(热浸)，以期构建具有完整有效晶界的压敏电阻器典型结构；最后，在所得样品的薄膜表面和衬底上分别被电极，即获得所述氧化锡基薄膜压敏电阻器。用这种方法制得的氧化锡基薄膜压敏电阻器，具有材料的组成可控、压敏电阻器形和薄膜厚度可控、非线性性能优异、压敏电压可控等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且用这种方法制备氧化锡基薄膜压敏电阻器，薄膜沉积和热浸条件比烧结陶瓷温和，工艺参数严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积衬底上获得高性能的薄膜器件，适合规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法。用这种方法制备的氧化锡基薄膜压敏电阻器，因磁控溅射能大面积均匀沉积电阻薄膜，其材料的组成可控，薄膜表面质量高，薄膜厚度精确可控，器件精度高；vfo通过热扩散过程进入晶粒的界面(晶界)处，薄膜中的氧化锡晶粒被vfo薄层完全包覆，形成完整的高电阻晶界层，有效晶界率高，非线性系数高，漏电流低；薄膜中晶粒大小严格可控，压敏电压可控。所制备的这种氧化锡基薄膜压敏电阻在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且，用这种方法制备氧化锡基薄膜压敏电阻器，薄膜沉积和热浸条件比烧结陶瓷温和，操作方法简单易行，工艺参数严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积衬底上获得高性能的薄膜器件，适合规模化生产。

本发明提出的氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述方法首先在射频磁控溅射设备中，以烧结氧化锡陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的溅射工艺下，在导电衬底上沉积得到氧化锡基薄膜；然后在马弗炉中，将这种氧化锡基薄膜样品埋在vfo粉末中进行热浸，在氧化锡晶粒的界面处构建完整的具有高电阻的有效晶界；最后，在所得样品的薄膜表面和衬底上分别被电极，即获得所述氧化锡基薄膜压敏电阻器。

本发明提出的氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)在射频磁控溅射设备中，以烧结氧化锡陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，并分别固定到相应靶位上；将清洁导电衬底基片固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空0.1pa，然后开启分子泵直至系统真空度达到2×10^-4pa以上。

(2)通入氩气，调节溅射气压并起辉预溅射靶材，以除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，调节工作气体，打开靶挡板，开始在衬底上沉积氧化锡基薄膜。

(3)从磁控溅射设备中取出所制备的氧化锡基薄膜，将其置于平底的氧化铝坩埚内并用vfo粉末完全覆盖，然后放入马弗炉中，开始加热。热浸结束后，将样品随炉冷却到室温取出。

(4)在所制备薄膜样品的薄膜和基片表面上分别被电极，即得到所述氧化锡基薄膜压敏电阻器。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的基质靶材是纯氧化锡烧结陶瓷或者复合氧化锡烧结陶瓷；其中纯氧化锡烧结陶瓷的组成通式为snon，n在1.6-2.0之间；复合氧化锡烧结陶瓷主相为氧化锡，掺杂金属cu、zn、cr、mn氧化物之一种或者多种。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的掺杂靶材为金属cu、zn、cr、mn及其氧化物中的一种或多种。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的衬底基片为高掺杂导电硅片、锌片、铜片、铂片中之一种。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中衬底基片清洗处理的步骤为：先将基片分别放入丙酮、乙醇中依次超声清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，经去离子水冲洗；最后，用干燥n2气吹干后快速放入真空室。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的氩气的纯度在99.99vol.％以上。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中氩气预溅射时间为2-10min。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的氧化锡基薄膜溅射沉积条件为：以ar为溅射气体，在ar/o2混合气体中，在环境温度下，溅射烧结氧化锡陶瓷靶、烧结复合氧化锡陶瓷靶和掺杂金属或其氧化物靶，溅射功率为60-200w，溅射气压为0.4-4.0pa，沉积时间为10-80min。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中，在氧化锡基薄膜溅射沉积时，所使用的工作气体氧气的纯度在99.99vol.％以上，o2/ar混合气体中二者的体积比为1:1～1:5。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中溅射沉积所获得的氧化锡薄膜在未掺杂时为纯的缺氧型氧化锡薄膜，在掺杂时为掺杂氧化锡薄膜。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的vfo粉末为市售分析纯sb2o3、nb2o5、ta2o5粉末之一种。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的热浸工艺条件为：在马弗炉中，升温速率为5-25°/min；在sb2o3中热浸时温度为200-600℃，保温时间20-120min；在nb2o5中热浸时温度为250-750℃，保温时间30-120min；在ta2o5中热浸时温度为300-850℃，保温时间30-120min；最后随炉冷却到室温。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中的电极材料为银、铝、钯、铂、金中的一种。

用这种方法制得的氧化锡基薄膜压敏电阻器，材料的组成、压敏电阻器形、薄膜厚度可控，压敏电压可调可控，压敏电阻非线性系数高、漏电流小，性能优异，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且用这种方法制备氧化锡基薄膜压敏电阻器，操作方法简单易行，薄膜沉积和热浸条件比烧结陶瓷温和，条件严格可控，工艺可重复性好，特别适合在大面积衬底上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。

附图说明

图1是本发明所提出的氧化锡基薄膜压敏电阻器示意图

图2是本发明实施例1所制得的氧化锡-氧化锑薄膜压敏电阻中薄膜的表面sem照片

图3是本发明实施例1所制得的氧化锡-氧化锑薄膜压敏电阻器的e-j曲线

图4是本发明实施例2所制得的氧化锡-氧化铌薄膜压敏电阻中薄膜的表面sem照片

图5是本发明实施例2所制得的氧化锡-氧化铌薄膜压敏电阻器的e-j曲线

图6是本发明实施例3所制得的氧化锡-氧化钽薄膜压敏电阻中薄膜的表面sem照片

图7是本发明实施例3所制得的氧化锡-氧化钽薄膜压敏电阻器的e-j曲线

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出的氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述方法首先在射频磁控溅射设备中，以烧结氧化锡陶瓷为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的溅射工艺下，在导电衬底上沉积得到氧化锡基薄膜；然后在马弗炉中，将这种氧化锡基薄膜样品埋在vfo粉末中进行热浸，在氧化锡晶粒的界面处构建完整的具有高电阻的有效晶界；最后，在所得样品的薄膜表面和衬底上分别被电极，即获得所述氧化锡基薄膜压敏电阻器。

本发明提出的氧化锡基薄膜压敏电阻器的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)在射频磁控溅射设备中，以纯氧化锡烧结陶瓷或者金属cu、zn、cr、mn之一种或者多种复合的氧化锡烧结陶瓷为基质靶材，以金属cu、zn、cr、mn及其氧化物中的一种或多种为掺杂靶材，并分别固定到相应靶位上；将清洁导电衬底基片固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空0.1pa，然后开启分子泵直至系统真空度达到2×10^-4pa以上。其中，纯氧化锡烧结陶瓷的组成通式为snon，n在1.6-2.0之间；衬底基片为高掺杂导电硅片、锌片、铜片、铂片中之一种。

(2)通入高纯氩气，调节溅射气压并起辉预溅射靶材2-10min，以除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，调节工作气体高纯氧气，打开靶挡板，开始在衬底上沉积氧化锡基薄膜。

(3)溅射完成后，从磁控溅射设备中取出所制备的氧化锡基薄膜，将其置于平底的氧化铝坩埚内并用市售分析纯sb2o3、nb2o5、ta2o5粉末之一种完全覆盖，然后放入马弗炉中，开始加热。热浸结束后，将样品随炉冷却到室温取出。

(4)在所制备薄膜样品的薄膜和基片表面上分别被电极，即得到所述氧化锡基薄膜压敏电阻器(见图1)。其中，所述电极材料为银、铝、钯、铂、金中的一种。

(5)所述衬底基片的清洗处理的步骤为：先将基片分别放入丙酮、乙醇中依次超声清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，经去离子水冲洗；最后，用干燥n2气吹干后快速放入真空室。

(6)所述氧化锡基薄膜溅射沉积条件为：以ar为溅射气体，在ar/o2混合气体中，控制o2/ar体积比为1:1～1:5，在环境温度下，溅射烧结纯氧化锡陶瓷靶、烧结复合氧化锡陶瓷靶和掺杂金属或其氧化物靶，溅射功率为60-200w，溅射气压为0.4-4.0pa，沉积时间为10-80min。且溅射气体氩气和工作气体氧气均为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。

(7)所述氧化锡基薄膜的热浸工艺条件为：在马弗炉中，升温速率为5-25°/min；在sb2o3中热浸时温度为200-600℃，保温时间20-120min；在nb2o5中热浸时温度为250-750℃，保温时间30-120min；在ta2o5中热浸时温度为300-850℃，保温时间30-120min；最后随炉冷却到室温。

所得到的压敏电阻在外观上为紫红色。

在扫描电子显微镜下，能观察到所得氧化锡基薄膜的表面致密无气孔，晶粒生长均匀。电流-电压性能测试表明，这种结构的薄膜具有良好的非线性电流-电压特性，其电位梯度-能量密度曲线(e-j曲线)为弯曲的膝盖型。

总之，用本技术能得到高性能的氧化锡基薄膜压敏电阻器。

实施例1：将mn掺杂氧化锡靶材和清洁高掺杂导电硅片分别固定在射频磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空0.1pa，再开启分子泵抽至系统真空度达2×10^-4pa以上。通入99.99vol.％的高纯氩气，调节溅射气压为1.0pa并起辉，进行2min预溅射；当辉光稳定下来后，通入99.99vol.％的高纯氧气，控制o2/ar体积比为1:1，之后打开靶挡板，开始在基片上沉积薄膜。溅射过程在环境温度下进行，其中溅射功率选择80w，溅射气压1.0pa，溅射时间为40min，最终沉积得到mn掺杂的氧化锡基薄膜。然后，把制备好的mn掺杂的氧化锡基薄膜埋在分析纯的sb2o3粉末中进行热处理，热浸温度为500℃，保温60min，随后将样品随炉冷却至室温取出。在样品上下表面分别涂银浆作为电极，即获得氧化锡-氧化锑薄膜压敏电阻器。

所获得的氧化锡-氧化锑复合薄膜表面致密无气孔，晶体颗粒生长均匀(见图2)，非线性特性优异(见图3)，非线性系数为10.88，漏电流为36.3ma/cm²，击穿场强为0.0188v/nm。

实施例2：将缺氧型sno1.65靶材和清洁高掺杂导电硅片分别固定在射频磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空0.1pa，再开启分子泵抽至系统真空度达2×10^-4pa以上。通入99.99vol.％的高纯氩气，调节溅射气压为1.0pa并起辉，进行10min预溅射；当辉光稳定下来后，通入99.99vol.％的高纯氧气，控制o2/ar体积比为1:5，之后打开靶挡板，开始在基片上沉积薄膜。溅射过程在环境温度下进行，其中溅射功率选择180w，溅射气压3.0pa，溅射时间为60min，最终沉积得到缺氧型氧化锡薄膜。然后，把制备好的缺氧型氧化锡薄膜埋在分析纯的nb2o5粉末中进行热处理，热浸温度为600℃，保温100min，随后将样品随炉冷却至室温取出。在样品上下表面分别涂银浆作为电极，即获得氧化锡-氧化铌薄膜压敏电阻器。

所获得的氧化锡-氧化铌复合薄膜表面致密无气孔，晶体颗粒生长均匀(见图4)，非线性特性优异(见图5)，非线性系数为28.09，漏电流为17.1ma/cm²，击穿场强为0.0201v/nm。

实施例3：将缺氧型sno1.65靶材和清洁高掺杂导电硅片分别固定在射频磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械泵抽至低真空0.1pa，再开启分子泵抽至系统真空度达2×10^-4pa以上。通入99.99vol.％的高纯氩气，调节溅射气压为1.0pa并起辉，进行10min预溅射；当辉光稳定下来后，通入99.99vol.％的高纯氧气，控制o2/ar体积比为1:5，之后打开靶挡板，开始在基片上沉积薄膜。溅射过程在环境温度下进行，其中溅射功率选择180w，溅射气压1.0pa，溅射时间为30min，最终沉积得到缺氧型氧化锡薄膜。然后，把制备好的缺氧型氧化锡薄膜埋在分析纯的ta2o5粉末中进行热处理，热浸温度为600℃，保温60min，随后将样品随炉冷却至室温取出。在样品上下表面分别涂银浆作为电极，即获得氧化锡-氧化钽薄膜压敏电阻器。

所获得的氧化锡-氧化钽复合薄膜表面致密无气孔，晶体颗粒生长均匀(见图6)，非线性特性优异(见图7)，非线性系数为22.03，漏电流为4.13ma/cm²，击穿场强为0.0313v/nm。