本发明涉及超级电容器技术领域，尤其是涉及一种镁离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术：
超级电容器又被称之为电化学电容器，其主要组成为：正极、负极、电解液、隔膜。它是一种被视为介于传统电容器和锂离子电池体系之间的新型储能体系，主要由双电层或电极界面上迅速可逆的吸附和脱附或氧化还原反应(赝电容)进行储能，相比与其他储能体系，超级电容器具有循环寿命长、充电快、高功率密度、绿色环保、工作温度范围宽等优点，被广泛应用于交通运输、电力、通信、智能仪表、工业控制、国防、消费型电子产品、新能源汽车等众多领域。
然而，超级电容器由于是通过电极材料的可逆吸附/脱附电解液离子来储能，其能量密度较低。近年来，科研工作者为了能够进一步提高超级电容器的能量密度，成功开发了一种新型的电容器-非对称型电容器，又被称为混合超级电容器。在这种超级电容器中，一个电极使用双电层电极材料进行吸脱附反应储能，另一电极运用传统的电池电极，从而通过电化学氧化还原反应来储能。这种类型的电池具有更高的比容量和工作电压，因此其能量密度显著高于双电层电容器。对于混合超级电容器研究开发，目前大量工作主要集中在基于锂盐电解液的锂离子混合超级电容器，通过锂离子的迁移从而实现电荷的吸附(或存储)和脱附(或释放)。比如高立军等人(申请号为cn201020135552.0)发明了一种混合超级电容器，其正极活性物质为活性炭，负极活性物质为钛酸锂，电解液为锂离子电解液，该电容器体系能够在大电流的情况下保持高容量，良好循环稳定性与长寿命。但是上述类型的锂离子混合超级电容器面临着锂资源储量有限、成本高的缺点。寻找低成本、高性能的混合超级电容器成为日益关注的热点。
目前，行业内对镁离子混合超级电容器的研究还不多，且目前利用镁离子研究制备出的电容器的工作电压和能量密度较低，工作电压一般为0.5-2.5v，能量密度在10wh/kg左右，无法满足现代工业设备和交通设备的需要。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供镁离子混合超级电容器，以缓解现有技术的镁离子电容器工作电压低、比容量低和能量密度较低无法满足工业设备和交通设备的需求的技术问题。
本发明的第二目的在于提供镁离子混合超级电容器的制备方法，以缓解现有技术的镁离子混合超级电容器的工作电压低、比容量低和能量密度低的问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种镁离子混合超级电容器，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述正极包括能够吸附和脱附镁盐阴离子的正极活性材料层，所述负极包括能够嵌入和脱嵌镁离子的负极活性材料层；所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料为非碳材料。
进一步的，所述负极活性材料包括谢弗雷尔相材料、混合谢弗雷尔相材料、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属碲化物或过渡金属氧化物的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述谢弗雷尔相材料为mo6t8，其中，t＝s、se或te。
进一步的，所述混合谢弗雷尔相材料为mo6s8-ysey和cuxmo6s8的混合物；其中：x≈1；y＝1或2。
进一步的，所述负极活性材料层包括以下重量百分比的原料：正极活性材料60～95wt％、导电剂2～30wt％和粘结剂3～10wt％。
进一步的，所述负极活性材料层包括以下重量百分比的原料：负极活性材料75～85wt％、导电剂15～20wt％和粘结剂5～10wt％。
进一步的，所述负极包括负极集流体，所述负极集流体为金属箔片。
进一步的，所述金属选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的任意一种或任意一种的合金。
进一步的，所述负极集流体为铜箔。
进一步的，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、多孔炭、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述正极活性材料层包括以下重量百分比的原料：负极活性材料60～95wt％、导电剂2～30wt％和粘结剂3～10wt％。
进一步的，所述正极活性材料层包括以下重量百分比的原料：负极活性材料75～85wt％、导电剂15～20wt％和粘结剂5～10wt％。
进一步的，所述正极包括正极集流体，所述正极集流体为金属箔片。
进一步的，所述金属选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种或任意一种的合金。
进一步的，所述正极集流体为铝箔。
进一步的，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质为镁盐。
进一步的，所述镁盐的浓度范围为0.1-10mol/l。
进一步的，所述有机镁盐包括rmgx、吡咯基溴化镁、n-甲基苯胺溴化镁、n,n-二(三甲基硅基)氨基氯化镁、mg(snph3)2、乙二胺四乙酸二钠镁、mg(br2r'2)2或mg(az3-nrn'r'n”)2型配合物中的一种或至少两种的组合；
其中，r为烷基；x为卤素；a为al、b、as、p、sb、ta或fe；z为cl或br；r'为芳基，且n'+n”＝n，其中，0<n'+n”<3。
进一步的，所述无机镁盐包括mg(clo4)2、mg(bf4)2、mg(pf6)2、mgcl2、mgbr2、mgf2、mgi2、mg(no3)2、mgso4、mg(scn)2、mgcro4或mg(cf3so3)2中的一种或至少两种的组合。
一种上述镁离子混合超级电容器的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述镁离子混合超级电容器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的镁离子混合超级电容器采用能够吸附和脱附镁盐阴离子的正极活性材料层和能够嵌入和脱嵌镁离子的负极活性材料层组成混合超级电容器，且所述负极活性材料为非碳材料。在充电过程中，镁离子迁移到负极，直接嵌入负极活性材料层中，同时，镁盐阴离子迁移至正极并吸附在正极活性材料层表面；在放电过程中，负极镁离子直接从负极活性材料层中脱出进入电解液中，同时镁盐阴离子会从正极活性材料层表面脱附回到电解液中，从而实现可逆充放电。本发明提供的镁离子混合超级电容器的工作电压可以达到4.5v以上，比容量可以达到95f/g，能量密度可以达到45wh/kg。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的镁离子混合超级电容器的结构示意图。
图标：10-正极集流体；20-正极活性材料层；30-电解液；40-隔膜；50-负极活性材料层；60-负极集流体。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一方面提供了一种镁离子混合超级电容器，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述正极包括能够吸附和脱附镁盐阴离子的正极活性材料层，所述负极包括能够嵌入和脱嵌镁离子的负极活性材料层；所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料为非碳材料。
本发明提供的镁离子混合超级电容器采用能够吸附和脱附镁盐阴离子的正极活性材料层和能够嵌入和脱嵌镁离子的负极活性材料层组成混合超级电容器，且所述负极活性材料为非碳材料。在充电过程中，镁离子迁移到负极，直接嵌入负极活性材料中，同时，镁盐阴离子迁移至正极并吸附在正极活性材料表面；在放电过程中，负极镁离子直接从负极活性材料中脱出进入电解液中，同时镁盐阴离子会从正极活性材料中脱附回到电解液中，从而实现可逆充放电。本发明的负极材料通过创新性地使用能够嵌入和脱嵌镁离子的负极活性材料层，以利于电解液中镁离子的嵌入和脱嵌反应的进行，从而提高了电容器的容量，进而提高了电容器的能量密度。本发明提供的镁离子混合超级电容器的工作电压可以达到4.5v以上，比容量可以达到95f/g，能量密度可以达到45wh/kg。
作为本发明优选的实施方式，所述负极活性材料包括谢弗雷尔相材料、混合谢弗雷尔相材料、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属碲化物或过渡金属氧化物的一种或至少两种的组合。
谢弗雷尔相(chevrelphases，简称cps)材料是一种典型的层状结构的混合导体，当某些客体金属进入cps晶格内后，其仍保留原有化合物的结构特征，很好地实现了电能和化学能的相互转化。这里的谢弗雷尔相材料指单一的一种谢弗雷尔相材料。
混合谢弗雷尔相材料是不少于两种谢弗雷尔相化合物的组合，可以利用混合相结构为镁离子提供更有效的嵌入插层材料。
负极活性材料采用层状晶体结构的谢弗雷尔相材料，以利于电解液中阳离子的插层/脱插反应，提高了电容器的容量，进而提高了能量密度。在上述优选实施方式中，负极材料通过创新性地使用能够插层镁离子的负极活性材料(谢弗雷尔相材料)层，以利于电解液中镁离子的插层/脱插反应的进行，从而提高了电容器的容量，进而提高了电容器的能量密度。
过渡金属硫化物典型但非限制性地选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰中的一种或至少两种的组合。
过渡金属硒化物典型但非限制性地选自二硒化钨、硒化亚锡、硒化钼、硒化锌中的一种或至少两种的组合。
过渡金属碲化物典型但非限制性地选自碲化钼、碲化锌或碲化铋中的一种或至少两种的组合。
过渡金属氧化物典型但非限制性地选自五氧化二钒、二氧化锰、三氧化钼、钛酸锂、二氧化钒、氧化镍或三氧化钨中的一种或至少两种的组合。
负极活性材料采用过渡金属硫化物等材料，与镁离子参与氧化还原反应，具有较高的比容量，进而提高了能量密度。
作为本发明优选的实施方式，所述谢弗雷尔相材料为mo6t8，其中，t＝s、se或te。
作为本发明优选的实施方式，所述混合谢弗雷尔相材料为mo6s8-ysey和cuxmo6s8的混合物；
其中：x≈1；y＝1或2。
通过优选谢弗雷尔相材料的组成，可以进一步优化负极活性材料层与镁离子的脱插反应，以利于镁离子的嵌入和脱出，提高电容器的能量密度。
作为本发明优选的实施方式，所述负极活性材料层包括以下重量百分比的原料：负极活性材料60～95wt％、导电剂2～30wt％和粘结剂3～10wt％；优选地，所述负极活性材料层包括以下重量百分比的原料：负极活性材料75～85wt％、导电剂15～20wt％和粘结剂5～10wt％。
在上述优选实施方式中，负极活性材料典型但非限制性的百分含量例如为：60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％。
在上述优选实施方式中，导电剂典型但非限制性的百分含量例如为：2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。
在上述优选实施方式中，粘结剂典型但非限制性的百分含量例如为：3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
通过优化负极活性材料层中的负极活性材料与导电剂和粘结剂的配比，使负极活性材料与导电剂间形成最佳的配合关系，以促进镁离子的嵌入和脱出运动。
作为本发明优选的实施方式，所述负极包括负极集流体，所述负极集流体为金属箔片；优选地，所述金属选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的任意一种或任意一种的合金；进一步优选地，所述负极集流体为铜箔。
通过优化负极集流体的金属组成，使负极集流体满足导电性的前提下具有更高的稳定性。
作为本发明优选的实施方式，所述正极活性材料包括活性炭、多孔炭、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的一种或至少两种的组合。
利用活性炭、多孔炭、石墨烯、碳纳米管或碳纤维做镁离子混合超级电容器的正极，可以在正极表面聚积更多了阴离子，提高电容器的能量密度。
作为本发明优选的实施方式，所述正极活性材料层包括以下重量百分比的原料：正极活性材料60～95wt％、导电剂2～30wt％和粘结剂3～10wt％；优选地，所述正极活性材料层包括以下重量百分比的原料：正极活性材料75～85wt％、导电剂15～20wt％和粘结剂5～10wt％。
在上述优选实施方式中，正极活性材料典型但非限制性的百分含量例如为：60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％。
在上述优选实施方式中，导电剂典型但非限制性的百分含量例如为：2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。
在上述优选实施方式中，粘结剂典型但非限制性的百分含量例如为：3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
通过优化正极活性材料层中的正极活性材料与导电剂和粘结剂的配比，使正极活性材料与导电剂间形成最佳的配合关系，以促进镁盐阴离子于正极活性材料层表面。
其中，所述导电剂为导电石墨、导电乙炔黑、导电碳球、石墨烯、碳纳米管中的一种或至少两种的组合；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或聚烯烃类中的一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的实施方式，所述正极包括正极集流体，所述正极集流体为金属箔片；优选地，所述金属选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种或或任意一种的合金；进一步优选地，所述正极集流体为铝箔。
通过优化正极集流体的金属组成，使正极集流体满足导电性的前提下具有更高的稳定性。
作为本发明优选的实施方式，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质为镁盐；优选地，所述镁盐的浓度范围为0.1-10mol/l。
通过优化镁盐的浓度范围，以利于电解液中的离子的运动，从而提高电容器的充放电性能。
作为本发明优选的实施方式，所述镁盐包括有机镁盐或无机镁盐；优选地，所述有机镁盐包括rmgx、吡咯基溴化镁、n-甲基苯胺溴化镁、n,n-二(三甲基硅基)氨基氯化镁、mg(snph3)2、乙二胺四乙酸二钠镁(edta-mg)、mg(br2r'2)2、mg(az3-nrn'r'n”)2型配合物中的一种或至少两种的组合；其中，r为烷基；x为卤素；a为al、b、as、p、sb、ta或fe；z为cl或br；r'为芳基，且n'+n”＝n。优选地，所述无机镁盐包括mg(clo4)2、mg(bf4)2、mg(pf6)2、mgcl2、mgbr2、mgf2、mgi2、mg(no3)2、mgso4、mg(scn)2或mgcro4、mg(cf3so3)2中的一种或至少两种的组合。
通过优化镁盐的成分，以提高电容器的充放电性能。
作为本发明优选的实施方式，溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂或咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类、酰胺类离子液体中的一种或至少两种的组合；可选地，溶剂选自碳酸甲异丙酯、甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、n,n-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯，丙酸甲酯,丙酸乙酯、乙酸乙酯1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、乙腈、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、、n-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、n-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、n-丁基-n-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、n-甲基-n-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种的组合。进一步优选地，所述醚类溶剂包括四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2me-thf)、1,3-二氧戊环(dn)、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(dme)、二乙醚(dee)或四乙二醇二甲醚中的一种或至少两种的组合。
在本发明优选的实施方式中，所述隔膜包括绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜；优选地，所述隔膜包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。
本发明的另一个方面提供了一种上述镁离子混合超级电容器的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述镁离子混合超级电容器。
作为本发明优选的实施方式，上述制备方法包括以下步骤：
步骤a)：制备正极：首先按照一定的比例称取适当的正极活性材料、粘结剂与导电剂，混合均匀后，加入适量溶剂，充分研磨成均匀浆料制成正极活性材料层；然后，将金属、金属合金或金属复合物导电材料作为正极集流体，将上述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，放置于一定温度的真空干燥箱内进行干燥内，待所述正极活性材料层完全干燥后冲裁成所需尺寸的正极；
步骤b)：制备负极：首先按照一定的比例称取适当的负极活性材料、粘结剂与导电剂，混合均匀后，加入适量溶剂，充分研磨成均匀浆料制成负极活性材料层；然后，将金属、金属合金或金属复合物导电材料作为负极集流体，将上述负极活性材料层均匀涂覆于负极集流体表面，放置于一定温度的真空干燥箱内进行干燥内，待所述负极活性材料层完全干燥后冲裁成所需尺寸的负极；
步骤c)：制备隔膜：将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜冲切成所需尺寸，作为隔膜备用；
步骤d)：配制电解液：将一定量的镁盐电解质加入至相应溶剂和添加剂中，充分搅拌溶解；
步骤e)：利用上述步骤中制备的正极、负极、隔膜、以及电解液进行组装，得到镁离子混合超级电容器。
通过本发明提供的上述制备方法制备得到的镁离子混合超级电容器的形状没有特殊限制，例如为扣式、平板状或圆柱状。
需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种镁离子混合超级电容器，其结构如图1所示，包括正极集流体10、正极活性材料层20、电解液30、隔膜40、负极活性材料层50和负极集流体60。
正极组成包括铝箔和以下成分的正极活性材料层20：活性炭(比表面积2500m2/g)80wt％、导电石墨10wt％和聚四氟乙烯10wt％。
电解液30采用mg(pf6)2与碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)混合配置而成的溶液。
隔膜40采用多孔聚丙烯薄膜。
负极组成包括铜箔和以下组成的负极活性材料层50：mos280wt％、导电石墨10wt％和聚偏氟乙烯10wt％。
以下为上述镁离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：制备负极：将0.8g二硫化钼、0.1g导电石墨、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为负极备用；
步骤b)：配制电解液：称取1.256g六氟磷酸镁加入到5ml碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比为1:1:1)中，搅拌至六氟磷酸镁完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为0.8m)；
步骤c)：制备正极：将0.8g多孔炭(比表面积2500m2/g)、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到10ml乙醇中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为正极备用；
步骤d)：制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
步骤e)：组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成镁离子混合超级电容器组装。
实施例2
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用mo6se8，其他与实施例1相同。
实施例3
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用mo6te8，其他与实施例1相同。
实施例4
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用mo6s6se2，其他与实施例1相同。
实施例5
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用cumo6s8，其他与实施例1相同。
实施例6
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用二硫化钼，其他与实施例1相同。
实施例7
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用硫化亚铁，其他与实施例1相同。
实施例8
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用硒化亚锡，其他与实施例1相同。
实施例9
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用硒化锌，其他与实施例1相同。
实施例10
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用碲化钼，其他与实施例1相同。
实施例11
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用碲化锌，其他与实施例1相同。
实施例12
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用五氧化二钒，其他与实施例1相同。
实施例13
一种镁离子混合超级电容器，其中负极材料活性物质采用二氧化锰，其他与实施例1相同。
实施例14
一种镁离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质采用多孔炭(比表面积2000m2/g)，其他与实施例1相同。
实施例15
一种镁离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质采用石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例16
一种镁离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质采用碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例17
一种镁离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质采用碳纤维，其他与实施例1相同。
实施例18
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用镁盐为高氯酸镁，其他与实施例1相同。
实施例19
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用镁盐为双(三氟甲基磺酰亚胺)镁，溶剂为四氢呋喃，其他与实施例1相同。
实施例20
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用镁盐为双(三氟甲基磺酸)镁，其他与实施例1相同。
实施例21
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用镁盐为mg(alcl2buet)2，溶剂为四氢呋喃，其他与实施例1相同。
实施例22
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用镁盐为mg(alcl3bu)2，溶剂为四乙二醇二甲醚，其他与实施例1相同。
实施例23
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液浓度为0.4m，其他与实施例1相同。
实施例24
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液浓度为0.6m，其他与实施例1相同。
实施例25
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例26
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例27
一种镁离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例28
一种镁离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例1相同。
实施例29
一种镁离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例1相同。
实施例30
一种镁离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔陶瓷薄膜，其他与实施例1相同。
实施例31
一种镁离子混合超级电容器，其中正、负极所用导电剂为碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例32
一种镁离子混合超级电容器，其中正、负极所用导电剂为石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例33
一种镁离子混合超级电容器，其中正、负极所用粘结剂为聚偏氟乙烯，其他与实施例1相同。
实施例34
一种镁离子混合超级电容器，其中正、负极所用粘结剂为羧甲基纤维素，其他与实施例1相同。
实施例35
一种镁离子混合超级电容器，其中正、负极所用粘结剂为sbr橡胶，其他与实施例1相同。
对比例1
一种锂离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.76g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为4:3:2)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。其他与实施例1相同。
对比例2
一种镁离子对称超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中负极与正极完全相同，均为活性炭材料。其他与实施例1相同。
对实施例1～35的镁离子混合超级电容器以及对比例1～2的器件进行电化学性能和安全性能进行测试，测试结果如表1所示。
电化学性能测试包括比电容、能量密度和循环次数，采用常规电容器测试方法。
表1实施例和对比例的器件电化学性能和安全性能测试结果
从表1中可以看出，本发明以可供镁离子嵌入和脱出的非碳材料作为负极活性物质、以多孔碳材料作为正极活性物质的镁离子混合超级电容器具有高比容量、高能量密度和长循环寿命，且安全性能好。
实施例2-13与实施例1相比，采用不同的负极活性物质，得到的镁离子混合超级电容器的电化学性能略有区别。
实施例14-17与实施例1相比，正极使用的活性物质材料不同，得到的镁离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，其中，采用比表面积大的活性炭作为正极活性物质材料得到的镁离子混合超级电容器的比容量和能量密度较其他采用其他碳材料作为正极活性物质材料得到的镁离子混合超级电容器的比容量和能量密度高。
实施例18-22与实施例1相比，电解液所用镁盐不同，得到的镁离子混合超级电容器的电化学性能略有区别。
实施例23-24与实施例1相比，电解液浓度不同，得到的镁离子混合超级电容器的电化学性能有所区别，电解液为0.8m时，镁离子混合超级电容器的比容量和能量密度最高。
实施例25-27与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的镁离子混合超级电容器的电化学性能有所区别，可见，电解液溶剂对于镁离子混合超级电容器的比容量和能量密度具有一定影响。
实施例28-30与实施例1相比，采用的隔膜不同，得到的镁离子混合超级电容器的电化学性能相差不大。
实施例31-32与实施例1相比，正、负极材料中使用的导电剂种类不同，实施例33-35与实施例1相比，正、负极材料中使用的粘结剂种类不同，得到的镁离子混合超级电容器的电化学性能相差不大，可见正、负极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个镁离子混合超级电容器的电化学性能影响不大。
对比例1与实施例1相比，对比例1为常规的锂离子混合超级电容器，其能量密度较低、使用寿命短，且锂储量有限、成本高，限制了锂离子混合超级电容器的应用。对比例2与实施例1相比，对比例2为常规的镁离子对称超级电容器，其能量密度较低、限制了超级电容器的应用。
本发明的镁离子混合超级电容器通过镁离子在非碳负极材料上的嵌入、脱出以及阴离子在正极材料上的吸附、脱附实现能量的存储。不仅缓解了锂离子资源有限、成本高的问题，而且得到的镁离子混合超级电容器在电化学性能上也较锂好，正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，是一种兼具高能量密度、高功率密度和高安全性的混合超级电容器。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。