一种基于微纳加工技术的柔性透明超级电容器的制作方法

本发明涉及一种基于微纳加工技术的柔性透明超级电容器。

背景技术：

近年来，虽然在柔性储能器件和导电透明材料两个方面都进行了较为广泛的研究，特别是随着高性能纳米材料及其相关技术的出现和兴起，在利用纳米材料及纳米技术制备具有优良性能的柔性储能器件，以及提升透明导电材料的功能性方面都取得了重大进展，但是在结合柔性储能器件与导电透明材料并制备柔性透明储能器件方面的研究还处于起步阶段。

当前，对柔性储能器件的研究主要是集中在如何提高储能器件的力学变形能力和电化学储能能力两个方面。目前柔性储能器件的主要制备方法是将电极材料沉积或转移到具有优越拉伸能力的高分子基底上，并经过一定的技术处理以保证电极材料与弹性基底具有良好的界面结合力，最终实现柔性储能器件的制备。2009年，wei报道了以屈曲的碳纳米管薄膜作为可拉伸的储能器件，在保持储能性能不衰退的前提下实现了30％的最大拉伸应变(图1a)。除了利用屈曲之外，弹簧状的螺旋结构也被用于制备可拉伸储能器件。2013年，复旦大学的彭慧胜教授研究小组提出将纤维状电极以螺旋的方式旋转在高分子橡胶纤维上，制备的超级电容器拥有优越的拉伸性能(图1b)。2013年，美国伊利诺伊大学香槟分校的rogers研究小组，利用“弹出式”的结构设计方法，制备了可以任意弯曲、伸展和扭转的锂离子电池(图1c)。这些研究的核心思想就是如何通过电极材料的微观结构设计，使得柔性储能器件在变形时，电极材料本身并不承受大应变。在提升柔性储能器件的储能能力方面，主要是通过引入膺电容材料与碳纳米材料进行复合。例如，2009年cheng将石墨烯与聚苯胺结合制备了可弯曲柔性超级电容器，其比电容值可达233f/g。2012年，xie将石墨烯与二氧化锰复合，制备了具有弯曲能力的超级电容器，其单位面积上的电容值可达267f。

虽然当前的研究取得了一定的进展，但是，如何保证柔性储能器件在变形过程中还能有效工作依然是当前研究的瓶颈问题。为了确保电子和离子传输通道在变形后的连通性和完整性，必须通过合理的电极结构设计，使得柔性电极的传输通道具有在变形条件下的稳定性，以实现更多地容纳离子并使之通畅快速传输。

对于柔性透明超级电容器的研究，另一个方面是如何获得优异性能的透明导电薄膜材料。该研究主要集中在超薄连续导电膜和网状导电结构两个方面。对于超薄连续导电膜，研究的热点在于如何制备高质量、大面积的单层或少层石墨烯及其转移技术上。目前利用化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)技术生长高质量大面积石墨烯已经取得了长足进步，其应用瓶颈在于如何在保证不损伤石墨烯的前提下，进行大面积、高效地转移到任意基底上。2009年，美国德州农机分校的ruoff研究小组，首次提出利用pmma对cvd石墨烯进行转移，制备了导电能力和透光率分别达到了2000ω和97％的透明导电薄膜。韩国的kaist研究院将生长石墨烯的cvd工艺与可连续化操作的轧辊法相结合，通过热剥离胶带，高效快速地制备了尺寸达到30英寸，导电能力和透光率分别达到125ω和97.4％(图1d)的透明导电薄膜。在超薄连续导电膜应用于柔性透明储能器件方面，2013年，美国凯斯西储大学的戴黎明研究小组首次报道了利用石墨烯作为电极制备柔性透明超级电容器，其基本思路是：利用预先经过褶皱处理的铜箔作为基底，生长了具有微观褶皱形态的石墨烯，并直接将其用于可拉伸透明超级电容器的制备，其拉伸能力可以达到40％，透光率可以达到57％，储能能力达到5.8μfcm^-2(图1e)。值得指出的是，这个单位面积储能值远远小于常规结构的超级电容器(mfcm^-2数量级)。这是由于当薄膜厚度增加时其透光性会迅速衰减，这极大地限制了单位面积上的电极材料的质量，从而无法在保证透光性的同时进一步提升其单位面积上的储能能力。

随着一维纳米材料的制备和分散技术的提高，在利用网状导电结构作为导电透明材料方面也取得了很大进展。2004年，美国佛罗里达的rinzler研究小组，利用过滤和转移的方法，制备了单壁碳纳米管柔性导电透明薄膜，其对可见光的透光率可以达到70％以上，同时导电能力可以达到30ω。2009年，爱尔兰三一学院的coleman研究小组利用银纳米线，通过过滤和转移的方法制备的柔性透明导电器件，其透光率可以达到90％，电导率可以达到2×105s/m。美国华盛顿大学的夏幼南研究小组系统地研究了利用银纳米线制备的导电透明材料，其导电能力可以达到20ω，透光性达到95％。美国杜克大学的wiley研究小组，在2014年报道了利用铜纳米线制备的导电透明材料，其透光性和导电能力分别达到95％和<100ω。值得指出的是，利用一维纳米材料制备的导电网络是无序的，该导电网络的透光性会随着导电层厚度的增加而迅速降低，因此当用纳米线来制备透明柔性储能器件时，其单位面积上的储能能力仍然会受到透光性能要求的极大限制。制备网状导电材料的另一个方案是结合光刻或者激光刻蚀等方法制备规则的导电网络结构。其基本原理是当该规则网络的特征尺度小于眼睛的分辨率时(50～100μm)，会在视觉呈现上表现为透明，而其透明度则由导电网络材料在单面面积导电网络上所占的面积所决定。这一导电结构往往具有很好的几何规则性，因此当导电层的厚度增加时并不会对其透光性产生显著影响。例如，如前所述的崔屹研究小组的工作就是利用光刻技术形成的铜网作为导电透明电极(图1a)。同样，在2015年，韩国的kaist研究小组，利用激光在铜箔上烧蚀密集分布的小孔阵列，从而形成导电透明结构，其导电能力和透光率分别可以达到17.48ω和83％，而且透光率并不受所用铜箔的厚度影响。

综上可知，研究柔性透明超级电容器的难点是如何对电极的孔隙结构进行设计与控制，并对电容器微观结构进行合理设计，来同时保证电容器的电化学性能、力学性能以及透光性能。因此，如何从微观尺度下优化导电网络结构，并从纳观尺度下对构成该网络结构的材料内部孔隙结构进行控制与优化，是研究高性能柔性透明超级电容器的关键。

柔性电子器件是将由有机/无机复合薄膜制备的电子器件沉积在柔性或者可拉伸的高分子或金属薄膜基板上，从而获得具有可变形能力的柔性电子器件的新兴电子技术。与传统电子器件不同，该技术使电子器件具有可变形能力，因此可以极大地拓宽电子器件的应用领域。目前，柔性电子器件的研究十分活跃，并带动许多相关学科的发展。发达国家已经纷纷制定针对柔性电子器件的重大研究计划，并投入巨资重点支持柔性电子器件的制备及其基础研究。

柔性储能器件与柔性透明导电材料的制备是柔性透明电子器件研发的两大核心技术。柔性储能器件为柔性电子器件的运行提供能量来源；而柔性透明导电材料则能解决传统导电透明材料(例如ito)的脆性问题。随着集成电子电路的发展，无论是对柔性储能器件的结构形态、储能能力，还是对透明导电材料的透光能力、导电能力都提出了愈来愈高的要求。实际上，柔性透明储能器件是将柔性储能器件的功能与柔性透明导电材料的功能合二为一，因此从材料设计角度而言，需要兼顾柔性储能和导电透明这两大功能的优化条件，从而取得更佳的综合性能。寻求能够同时提升柔性透明储能器件的变形能力、透光能力以及储能能力的材料结构设计方法已经成为一个重要的研究方向。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种基于微纳加工技术的柔性透明超级电容器。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种基于微纳加工技术的柔性透明超级电容器，其是由以下步骤制备而成：

s1、利用硅片作为基底，在其上旋涂一层pmma薄膜；

s2、通过旋涂和光刻技术在附有pmma膜的硅片上形成带有网络状沟槽结构的感光树脂；

s3、通过磁控溅射技术在感光树脂上沉积厚度可控的金属合金层，清洗掉未反应的感光树脂后，得到沉积于pmma表面呈规则有序条带状网络结构的金属合金；

s4、去除pmma后得到自支撑的电极，直接将该导电网络结构置于酸性条件下进行选择性腐蚀，结合后续的退火技术，实现对纳米孔隙结构的控制；

s5、利用电化学方法将膺电容材料沉积在金属合金内部的纳米孔隙孔壁上，获得透明膺电容复合电极；

s6、利用该透明电极和透明固体电解质在预张拉的弹性透明高分子上组装成柔性透明超级电容器。

进一步地，步骤s2中，在光刻技术中，是利用掩膜板使得感光树脂受到紫外光照射部分发生反应，再利用异丙醇清洗未反应部分，最终得到具有特殊沟槽分布的感光树脂薄膜层。

进一步地，步骤s4中，选择性腐蚀是采用mn-cu-ni三元合金作为原始电极材料，然后分别通过硫酸铵和硝酸依次腐蚀锰元素和铜元素。

进一步地，步骤s4中，所述退火技术中的温度选择为300℃，500℃，700℃，900℃，退火时间为3h，5h，7h。

进一步地，步骤s5中，利用电化学沉积方法，在金属合金内部的纳米孔隙孔壁上沉积ni(oh)2，通过调整电化学沉积的电流/电压值，沉积时间对ni(oh)2的沉积层厚度进行调控。

本发明所达到的有益效果是：

本发明从柔性储能器件和导电透明材料两个方面进行探索，结合微纳加工技术，研发高能量密度的柔性透明超级电容器。本发明提出在多尺度下对电极结构进行设计，并利用微纳加工技术(光刻、磁控溅射沉积、选择性腐蚀等)，制备出同时具备优越变形能力、透光能力和储能能力的功能器件。

本发明还具有以下优点:

(1)首次提出对规则导电网络的纳米孔隙化及其与膺电容复合技术:

本发明提出将规则有序的合金条带导电网络进行纳米孔隙化，并结合电化学工艺在纳米孔隙孔壁上沉积膺电容材料，从而保证透明柔性超级电容器同时具有优越的透光性能、高功率密度和能量密度。

(2)首次提出将平面分布的“手指状”超级电容器分布与褶皱技术相结合制备可拉伸柔性储能器件：

现有绝大多数柔性储能器件都是使用上下堆叠的二电极结构，这使得整个电极的厚度较大，不利于利用褶皱技术赋予器件以拉伸的能力。本发明首次提出采用平面内分布的“手指状”电极结构分布(见图2a)作为褶皱层，克服了双层电极结构因厚度过大而难以形成褶皱层的问题。

(3)首次提出在不同尺度下对不同功能进行优化设计的策略：

本发明采用选择性腐蚀技术对金属合金进行纳米孔隙化，通过控制腐蚀条件及退火条件对纳米孔隙进行调控和优化，然后在纳米孔隙内孔壁上沉积纳米尺度的膺电容材料以提升器件的储能能力，可见，对于储能功能的设计都是在纳米尺度下实施的。另一方面，对于该器件的透光性能调控是通过设计不同的“手指”的宽度(wf)以及相邻“手指”的间距(df)予以实现的，可见，对于透光功能的设计是在微观尺度下完成的。由于对器件不同功能的设计是在不同尺度下进行的，因此在很大程度上可以互不影响地独立进行，这对器件的设计和优化都带来了很大的便利。本发明对于柔性透明超级电容器的设计思路也可以应用于其他复杂功能器件。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1a是现有技术中碳纳米管薄膜屈曲示意图；

图1b是现有技术中可拉伸螺旋结构碳纳米管纤维示意图；

图1c是现有技术中脆性半导体材料屈曲结构图；

图1d是现有技术中30英寸cvd石墨烯导电透明薄膜图；

图1e是现有技术中基于褶皱石墨烯的透明可拉伸超级电容器图；

图2是本发明柔性透明超级电容器制备的示意图；

图3是本发明的技术路线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的制备示意图如图2所示，图3是本发明的技术路线图。首先利用硅片作为基底，在其上旋涂一层pmma薄膜(pmma膜的作用在于当完成整个电极的制备后，利用有机溶剂溶解掉pmma，从而使得电极从硅片上脱落，最终实现将电极转移到预张拉的弹性基底上)。然后通过旋涂和光刻技术在附有pmma膜的硅片上形成带有网络状沟槽结构的感光树脂。通过磁控溅射技术在感光树脂上沉积厚度可控的金属合金层，清洗掉未反应的感光树脂后，得到沉积于pmma表面呈规则有序条带状网络结构的金属合金。去除pmma后得到自支撑的电极。直接将该导电网络结构置于酸性条件下进行选择性腐蚀，结合后续的退火技术，实现对纳米孔隙结构的控制。然后利用电化学方法将膺电容材料沉积在金属合金内部的纳米孔隙孔壁上，获得透明膺电容复合电极。最后利用该透明电极和透明固体电解质在预张拉的弹性透明高分子上组装成柔性透明超级电容器。

本发明结合光刻技术和磁控溅射沉积技术，制备具有规则有序网络结构的透明电极，其制备示意图见图2。在光刻技术中，是利用掩膜板使得感光树脂受到紫外光照射部分发生反应，再利用异丙醇清洗未反应部分，最终得到具有特殊沟槽分布的感光树脂薄膜层。沟槽的几何尺寸可以通过对掩膜板的设计进行调控(对于光刻技术，最小精度可以达到小于1μm)。本发明是采用“手指状”电极分布，每根“手指”的宽度(wf)以及相邻“手指”的间距(df)决定了该电极的透光能力。单位面积上电极所占的面积为：se＝wf/(wf+df)。本发明通过调节wf，hf和df(变化范围取决于光刻技术和磁控溅射技术，通常wf>1μm，hf>100nm，df>1μm)，使得电极具有不同的可见光透光能力(50％～90％)，对每个特定的透光能力(例如透光率为90％)，通过实验得到对应于se具有最大值时wf和df所需要满足的条件或其具体的取值。se达到最大值时，在单位面积上电极所占的面积就可以实现最大化，这有利于将电极的储能能力最大化。

选择性腐蚀对金属的溶蚀速度主要取决于金属的活性以及腐蚀剂(本发明采用硫酸铵和硝酸)的强度和ph值(调整范围0.1～4)，本发明采用mn-cu-ni三元合金作为原始电极材料，然后分别通过硫酸铵和硝酸依次腐蚀锰元素和铜元素。合金电极经过选择性腐蚀后，再通过退火工艺，使得金属晶体生长，不仅提高金属电极的力学性能还对金属的孔隙结构进行调整。通过调整退火温度和时间(温度选择为300℃，500℃，700℃，900℃，退火时间为3h，5h，7h)，对金属合金电极内部纳米孔隙的结构进行调控。

本发明利用电化学沉积方法，在金属合金内部的纳米孔隙孔壁上沉积ni(oh)2。通过调整电化学沉积的电流/电压值，沉积时间对ni(oh)2的沉积层厚度进行调控。由于ni(oh)2的电导率很低，当其沉积层厚度增加时，会使得远离金属电极的ni(oh)2无法快速得到电子，因而无法发挥其电化学储能功能。反之，若ni(oh)2沉积层的厚度太薄，则没有充分利用电极结构的内部孔隙，最终会因为过多的电解质占据电极内部的孔隙结构而使得器件的能量密度较低。对于不同的沉积层厚度，利用电化学工作站系统测试该超级电容器的循环伏安性能、充放电性能、阻抗性能以及循环性能。

通过光刻工艺和磁控溅射沉积工艺，得到不同透光性能所对应的电极微观几何特征，再利用选择性腐蚀技术和退火工艺实现对孔隙结构的形成和调整之后，便得到了一系列具有不同纳米孔隙尺寸分布的电极结构。将电极转移到经过预张拉的pdms膜上，并在其上喷涂pva/h2so4电解质，该电解质还可以起到将电极紧密粘结到pdms上的功能。释放pdms膜，电极薄膜因受到压缩应力的作用而形成褶皱(见图2b)。由于褶皱是一种失稳形式，因此不会在电极上产生较大的应变和内力。当再次对载有电极的pdms进行张拉，电极从失稳状态回复到自由状态时，实际上并未受到较大的应力、应变作用，从而使得金属薄膜电极具备了弹性大变形能力。由力学屈曲理论可知，弹性基底和薄膜的力学性能以及薄膜的厚度都会对褶皱的几何特征产生影响(波长和波峰)。当电极内部生成大量的孔隙时，其模量和强度都会降低，从而影响由预张拉基底的压缩应力所带来的褶皱的几何特征，以及最终所制备柔性透明超级电容器的弹性变形能力。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。