一种复合材料PANI/Ti3C2Tx的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种pani/ti3c2tx复合材料的制备方法，主要作为超级电容器电极材料用于电化学储能器件的制备，属于复合材料及储能材料制备领域。

技术背景

随着经济的腾飞和生活水平的提高，能源危机和环境污染问题也随之而来。现如今寻求和发展清洁高效的可持续能源已然成为当今世界的热点领域。超级电容器作为一种高效，对绿色环保，功率密度高，循环寿命长的储能装置已被应用于电力系统，风力发电，柔韧器件，启动模块等领域。因此，不断提高超级电容器比电容，能量密度和功率密度成为当今研究的热点。按储能机理来划分，超级电容器主要分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合超级电容器。

双电层电容主要是在电极/电解质之间的界面上电子或离子的定向排列造成电荷的对峙而产生的，因此能表现出高的功率密度和极好的循环性能；法拉第赝电容主要是在电极表面或近表面或体相中的二维或准二维空间发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化还原反应来储能，该反应的特点是有法拉第电流产生，其理论比电容和能量密度比双电层电容器高出10~100倍；而混合超级电容器的两个电极分别利用不同的储能机理，其中一个电极选用赝电容类或二次电池类电极材料，另一电极选用双电层电容类碳材料。

显然，超级电容器的主要性能主要取决于电极材料的性能，因此寻找和研制新型的超级电容器电极材料成为了目前研究的热点。超级电容器的电极材料主要有碳材料，金属氧化物、氢氧化物，导电聚合物等。其中，二维过渡金属碳化物ti3c2tx由于独特稳定的结构，良好的导电性和亲水性有望应用于超级电容器，锂离子电池的电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合材料pani/ti3c2tx的制备方法；

本发明的另一目的是提供复合材料pani/ti3c2tx的一种用途——作为超级电容器电极材料的应用。

一、复合材料pani/ti3c2tx的制备

本发明复合材料pani/ti3c2tx的制备方法，包括以下步骤：

（1）导电聚苯胺的制备：以苯胺作为单体，质子酸为酸性介质，过硫酸铵为氧化剂，在0~30℃下氧化聚合3~24h，抽滤，干燥，得到导电聚苯胺（pani）。

其中，质子酸为盐酸或硫酸，其浓度为0.5mol/l~3mol/l。氧化剂过硫酸铵与单体苯胺的摩尔质量比为1:1~1:3。

（2）层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒的制备：将钛铝碳（ti3alc2）粉末在氢氟酸溶液中进行化学刻蚀，并持续搅拌；然后用去离子水和乙醇进行离心清洗至ph=5~7，沉淀经干燥，得到层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒。

原料ti3alc2粉末的粒径为200~2000目；氢氟酸浓度为20wt%~50wt%，氢氟酸中ti3alc2浓度为0.5~2g/ml。

ti3alc2粉末在氢氟酸中的刻蚀温度为20~40℃，刻蚀时间为5~24h。

（3）pani/ti3c2tx复合材料的制备：先将导电聚苯胺（pani）溶于盐酸溶液中，搅拌分散1~12h，再加入ti3c2tx搅拌分散0.5~12h，抽滤，干燥，得到pani/ti3c2tx复合材料。

盐酸溶液的浓度为0.5~1mol/l；pani和ti3c2tx质量比为1:1~1:9。

各步骤中，干燥是在空气或真空下进行，干燥温度为20~80℃。

本发明超级电容器电极材料pani/ti3c2tx的制备过程见图1。

二、复合材料pani/ti3c2tx的结构表征

1、扫描电镜分析

图2为本发明所制备的ti3c2tx颗粒和pani/ti3c2tx复合材料的扫描电镜图，从图2中可以明显看到所得ti3c2tx为层状类手风琴式结构（图2a），层间距约为10nm~300nm。pani/ti3c2tx为层状结构，ti3c2tx层间和表面均匀分布pani的纳米颗粒（图2b）。很显然经过化学吸附复合pani纳米粒子后ti3c2tx表面和层间沉积了许多pani纳米颗粒，银粒径均匀大约10~50nm。因此，上述制备的复合材料中，在ti3c2tx外表和层间孔道内均匀附着一层纳米pani颗粒。

2、x射线粉末衍射（xrd）谱图分析

图3为本发明所制备的ti3c2tx、pani和pani/ti3c2tx复合材料的xrd图谱。从图3中可知，8.9°、39.1°、60.1°分别出现了ti3c2tx的主要衍射峰对应于ti3c2tx的晶面(002)、(104)、(110)。而查阅相关文献，经对比发现普遍在如图3在21.2°、25.2°位置所对应的衍射峰则是pani的特征峰。并且从图中也可看出ti3c2tx经过与聚苯胺进行复合后，峰强普遍减弱、峰型变宽。

三、复合材料pani/ti3c2tx的性能

将上述制备的pani/ti3c2tx、乙炔黑和聚四氟乙烯按80:10:10的质量比例混合均匀，加入适量乙醇，搅拌成糊状制成浆料。将浆料涂在3cm×3cm的泡沫镍上（活性物质为5mg左右），滚压，80℃干燥12h，裁剪为直径10mm的圆片制作成电极。

以硫酸钾酸溶液作为电解液，将电极、隔膜以及电解液组装成叠片式扣式电容器，进行循环伏安，充放电和稳定性测试。测试结果表明，以0.5a/g恒流充放电循环测试中，该电容器初始比电容为300f/g，循环2000周后，比电容仍然保持在260f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放电测试中，该电容器比电容为分别为290f/g，当功率密度为400w/kg时，能量密度能够38wh/kg。由此可见，以pani/ti3c2tx电极材料为原材料制作的超级电容器，具有较高的比电容、能量密度和功率密度，以及良好的循环性能和电化学稳定性，因此可作为超级电容器的电极材料。

附图说明

图1是本发明的超级电容器电极材料pani/ti3c2tx的制备过程示意图。

图2是本发明的超级电容器电极材料ti3c2tx/pani复合材料的扫描电镜图。

图3是本发明的超级电容器电极材料ti3c2tx/pani复合材料的x射线粉末衍射分析谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合材料pani/ti3c2tx的制备及电化学性能做进一步说明。

实施例1

（1）导电聚苯胺的制备：取4mmol苯胺单体，加入100ml0.5mol/lhcl溶液，搅拌10分钟；加入4mmol过硫酸铵（aps）并搅拌反应12h；抽滤，产物在80℃真空干燥，得到导电聚苯胺（pani）；

（2）层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒的制备：取1g钛铝碳粉末（200~2000目），加入15ml50%hf中持续搅拌20小时；搅拌结束后用去离子水离心清洗至接近中性（ph=5~7），沉淀在80℃真空干燥，得到层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒；

（3）pani/ti3c2tx复合材料的制备：先将步骤（1）得到的pani加入到1mol/lhcl中搅拌分散12h，再将步骤（2）得到的ti3c2tx加入其中，搅拌24h；反应完后抽，产物在60℃干燥，得到复合材料pani/ti3c2tx。pani/ti3c2tx中，pani和ti3c2tx的质量比为1:9。

按照上述说明书复合材料pani/ti3c2tx的性能部分制成电极，并采用循环伏安法进行充放电和稳定性测试。测试结果表明，以0.5a/g恒流充放电循环测试中，该电容器初始比电容为300f/g，循环2000周后，比电容仍然保持在260f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放电测试中，该电容器比电容为分别为290f/g，当功率密度为400w/kg时，能量密度能够38wh/kg。

实施例2

（1）导电聚苯胺的制备：取4mmol苯胺单体，加入100ml1mol/lhcl溶液，搅拌10分钟；加入4mmol过硫酸铵（aps）并搅拌反应24h；抽滤，产物在80℃真空干燥，得到导电聚苯胺（pani）；

（2）层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒的制备：取1g钛铝碳粉末（200~2000目），加入12ml50%hf中持续搅拌24小时；搅拌结束后用去离子水离心清洗至接近中性（ph=5~7），沉淀在80℃真空干燥，得到层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒；

（3）pani/ti3c2tx复合材料的制备：先将步骤（1）得到的pani加入到1mol/lhcl中搅拌分散12h，再将步骤（2）得到的ti3c2tx加入其中，搅拌24h；反应完后抽，产物在60℃干燥，得到复合材料pani/ti3c2tx。pani/ti3c2tx中，pani和ti3c2tx的质量比为2:8。

按照上述说明书复合材料pani/ti3c2tx的性能部分制成电极，并采用循环伏安法进行充放电和稳定性测试。测试结果表明，以0.5a/g恒流充放电循环测试中，该电容器初始比电容为200/g，循环2000周后，比电容仍然保持在180f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放电测试中，该电容器比电容为分别为195f/g，当功率密度为400w/kg时，能量密度能够30wh/kg。

实施例3

（1）导电聚苯胺的制备：取4mmol苯胺单体，加入100ml1mol/lhcl溶液，搅拌10分钟；加入8mmol过硫酸铵（aps）并搅拌反应24h；抽滤，产物在80℃真空干燥，得到导电聚苯胺（pani）；

（2）层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒的制备：取1g钛铝碳粉末（200~2000目），加入12ml50%hf中持续搅拌24小时；搅拌结束后用去离子水离心清洗至接近中性（ph=5~7），沉淀在80℃真空干燥，得到层状碳化钛（ti3c2tx）颗粒；

（3）pani/ti3c2tx复合材料的制备：先将步骤（1）得到的pani加入到1mol/lhcl中搅拌分散12h，再将步骤（2）得到的ti3c2tx加入其中，搅拌24h；反应完后抽，产物在60℃干燥，得到复合材料pani/ti3c2tx。pani/ti3c2tx中，pani和ti3c2tx的质量比为3:7。

按照上述说明书复合材料pani/ti3c2tx的性能部分制成电极，并采用循环伏安法进行充放电和稳定性测试。测试结果表明，以0.5a/g恒流充放电循环测试中，该电容器初始比电容为240f/g，循环2000周后，比电容仍然保持在210f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放电测试中，该电容器比电容为分别为200f/g，当功率密度为600w/kg时，能量密度能够25wh/kg。