本发明涉及铅蓄电池的材料技术领域，特别涉及一种用于铅蓄电池的组合添加剂的材料、配方及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着光伏发电行业、风力发电行业的发展，市场普遍需求大容量的蓄电池作储能配套用，但常规蓄电池在户外使用中表现出寿命短，废弃率较高，制约了光伏储能系统的商业应用。业界普遍认同，在铅蓄电池的硫酸液中加入适量的胶体物质，可有效地提升在户外使用的寿命。
铅蓄电池行业传统使用的胶体材料为气相二氧化硅，使用时通过工业纯水或其他溶剂方法将气相二氧化硅充分液化；在中国发明专利zl01109623.3中，公开了一种由聚元素硅氧烷、有机硅橡胶和稀释用水混合的硅氧烷组合物，该组合物与硫酸液混聚用作铅蓄电池的电解液或化成液。通过十数年应用，业界普遍认为气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体各有千秋，前者粘度高、工艺性差且铅蓄电池无降低内阻、增加容量的收益，但寿命衰减较平稳，后者粘度低、工艺性好且铅蓄电池可获得降低内阻、增加容量的收益，但稳定性不如前者。
近年以来，铅蓄电池行业一直寻求一种能将气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体优势互补的技术方案，但一些简单将两者混合的方法并不成功，技术原因为：常规的气相二氧化硅胶体为一种水相物，但所述的硅氧烷组合物为一种亲水性油相物，将两者简单混合而形成的微分散体系不稳定，且添加入电解液后的铅蓄电池电化学表现不尽人意。为此，行业希望寻求到一种能将气相二氧化硅与有机高分子组合物充分偶联、添加入硫酸液后可提升铅蓄电池电化学性能的组合胶体添加剂，使铅蓄电池可有效地延长户外使用寿命，降低蓄电池的废弃率。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对目前铅蓄电池行业市场上气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体的技术缺陷，提供一种将气相二氧化硅与硅氧烷组合物充分偶联、添加入硫酸液作电解质可提升铅蓄电池电化学性能的胶体添加剂，使铅蓄电池有效延长充放电使用寿命，达到降低蓄电池使用废弃率的技术应用目标。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于铅蓄电池的组合添加剂，所述的组合添加剂由100体积份硅氧烷组合物和3～30体积份气相二氧化硅组合而成；
所述的硅氧烷组合物基于100体积份，包括以下组分和含量：
a组分：主链骨架为(-si-o-si-)结构且侧基含一种以上不饱和亲水活性基团r、分子量小于3000的硅氧烷，1～10体积份；
b组分：粘度小于1500帕的有机硅橡胶，1～10体积份；
工业纯水：77.5～97.75体积份；
蒙脱土水溶液：0.2～2体积份，所述的蒙脱土水溶液为用硫酸液浸渍蒙脱土的饱和溶液；
乳化剂0.05～0.5体积份，所述的乳化剂包括以下物质的一种或多种：吐温系列乳化剂、司盘系列乳化剂、三乙醇胺、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇。
上述气相二氧化硅的含量中，所述的体积份为其重量/比重的换算值；
上述组合添加剂的组分中，所述a组分硅氧烷侧基所含的r包括h、oh、so2h、nh2、ch3或其他不饱和亲水活性基团。
上述组合添加剂的组分中，所述b组分的有机硅橡胶包括甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、含腈硅橡胶或含其他有机基团的有机硅橡胶。
上述组合添加剂的组分中，还包括在制备过程用于调节混合物ph值的氢氧化钠。
基于上述用于铅蓄电池的组合添加剂的材料及配比范围，本发明还提供了一种将所述备料制作成用于铅蓄电池的组合添加剂的制备方法，该方法包括：
1)把所述的a组分和所述的b组分充分搅拌混合均匀；
2)用所述的乳化剂将步骤1)得到的混合物的hlb调节为10～14；
3)向步骤2)得到的混合物加入工业纯水，搅拌均匀，继续加入蒙脱土水溶液搅拌均匀，然后用所述的氢氧化钠将本步骤所得混合物的ph值调整至8-10；
4)将步骤3)所得混合物加入所述的气相二氧化硅，在充分搅拌中混合均匀，即得到本发明所述的组合添加剂。
上述组合添加剂的制备方法中，所述的步骤4)还包括：通过调整步骤3)所得混合物与气相二氧化硅的物料比例来调节本步骤混合物的澄明度。
本发明还提供了一种含有上述组合添加剂的铅蓄电池电解液或修复液。所述电解液或修复液以密度为1.05-1.35的硫酸液为主要组分，所述组合添加剂在所述电解液的体积含量不低于0.2％，在所述修复液的体积含量不低于2％。
本发明中，用所述材料配方和制备工艺制作的组合添加剂的粘度低，添加入硫酸液后凝胶慢，一般添加入所述硫酸液数小时仍满足对铅蓄电池常规灌液的工艺要求，并且通用性好，可与铅蓄电池电解液用的其他常规添加剂混合使用。
前有所述，气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体具有各自的优缺点，工业用气相二氧化硅的空间体积属于非定型结构，当其平均粒径大于数十纳米时，所制作出的无机胶体粘度大、凝胶过速、灌装工艺性差，配套制作的铅蓄电池表现为初始容量低；而前述硅氧烷组合物如果不能制作成粒径小于10纳米的球型结构，添加入硫酸液制作出的有机胶体虽然粘度小、凝胶慢、灌装工艺性好，但配套制作铅蓄电池的电化学性能同样不理想，例如铅蓄电池末期容量衰减速率相对大。
本发明的组合添加剂可较好地克服传统气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体的缺点，通过上述的材料配方和制备方法，可获得无机气相二氧化硅与硅氧烷组合物充分偶联的组合添加剂，该组合添加剂加入硫酸液具有对铅蓄电池正极较好的深层渗透能力，可减缓铅蓄电池正极活性物质因硫酸铅氧化-还原引起的晶格崩塌速率，使正极寿命得予延长(铅蓄电池寿命终止的主要技术原因为正极活性物质软化所引起，约占寿命终止概率的80％)，此时所述的组合添加剂可视为一种针对延长正极使用的寿命增强剂；当铅蓄电池因正极活性物质软化引起容量衰减时，通过在铅蓄电池内部加入一定比例的组合添加剂，经加压使其在内部板群分布均匀后，通过行业公知的二次化成充电工艺可使正极活性物质重新硬化，恢复正极容量，此时所述的组合添加剂可视为一种针对正极容量修复用的修复液添加剂。
本发明的一种用于铅蓄电池的组合添加剂及其制备方法优点在于：
运用本发明组合添加剂的材料配方和制备方法，可制造出一种对铅蓄电池具有功效的组合添加剂，该组合添加剂按一定比例添加入硫酸液作电解质，可有效提升铅蓄电池的电化学性能，并可用作一种铅蓄电池的正极容量修复添加剂，同时可与其他亲水性的铅蓄电池添加剂混合使用，用途广，使用效果好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明所述的一种用于铅蓄电池的组合添加剂的材料、配方及其及其制备的工艺方法进行详细说明。
本发明所述的a组分硅氧烷是高分子硅化合物中的一类，其结构特征为主链骨架具有m个(-si-o-si-)链段，所述的m为≧1的正整数，其侧基(支链)含有一种以上的不饱和亲水活性基团r，其中所述的r包括但不限于h、oh、so2h、nh2、ch3等，也可以是其他不饱和亲水活性基团；在众多主链骨架为(-si-o-si-)链段结构的硅氧烷中，凡侧基(支链)含有不饱和亲水活性基团的聚元素硅氧烷都可以选择和b组分有机硅橡胶偶联，为保证a组分和b组分在常规条件下较容易偶联，并与b组分共聚后容易被稀释，应选择分子量小于3000的a组分。
所述b组分的有机硅橡胶属有机硅材料中的一个种类，其产品系列包括甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、含腈硅橡胶或含其他有机基团的有机硅橡胶，有不同聚合度的链状结构，随着链段数n增加而分子量增大，粘度增高，应用时应选择粘度小于1500帕的有机硅橡胶产品，该类可流动的有机硅橡胶俗称液体硅橡胶；b组分的重要作用之一，是作为a组分的分子结构链段的封端剂，一种电化学的两相界面理论认为，(a+b)共聚形成的特殊复合骨骼加入硫酸液体系更有利于离子团簇的集合定向运动，增加离子在通道中跃迁的能力，有利于在电极与电解质两相界面形成动态平衡的吸附双电层，加强离子在电极表面反应的活化能，使电极反应的速度加快，从而增强电极的大电流反应能力。
所述的工业纯水又称工业用水、去离子水等，因普通源水的含盐量以及ph值都不同，这些微量杂质会影响所述组合添加剂的制作效果；工业纯水常规是将源水通过电渗析器法、离子交换器法、反渗透法而制得，本发明所述的工业纯水，所去除的离子包括阳离子和阴离子，技术要求电阻率在10兆欧姆以上。
所述的乳化剂用于在制备组合添加剂过程调节所述(a+b)共聚物的亲水亲油平衡值(hlb)，根据水溶解性法估计hlb约值的经验，一般制备得的(a+b)共聚物的hlb在7～9，直接用工业纯水分散的效果不理想，需要把(a+b)共聚物的hlb调整到10～14的理想条件；乳化剂的选择范围较大，实际添加量以调节(a+b)共聚物的hlb至所需条件为目的。所述的乳化剂均为制药/化工行业的常见用品，例如吐温(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)为一种非离子型表面活性剂，广泛用作水包油(o/w)型乳化剂和油相物质的增溶剂，与其他乳化剂如司盘类合用能增加乳化剂的稳定性。各种乳化剂的hlb各有差异，即使是同一组分的乳化剂，也会因含量、纯度不同而影响其hlb，推荐在所述的乳化剂中复配调节，例如使用吐温系列乳化剂和司盘(失水山梨醇脂肪酸酯)系列乳化剂进行复配调节。
所述的气相二氧化硅(白炭黑)为铅蓄电池制造行业公知的一种胶体制备材料，其化学式为sio2，易溶于氢氟酸及热的浓磷酸，能和熔融碱类起作用；气相二氧化硅因粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高，分散性能好，在热阻、电阻等方面具有特异性能，以其优越的稳定性、补强性和触变性一直是铅蓄电池制造行业胶体电解质的传统材料。由于气相二氧化硅无定形结构且呈堆积泡沫状，容易被流动空气飘浮，真实体积难精确量取，故本发明所述的气相二氧化硅体积份，在实际操作中推荐换用体积与比重乘积的重量份计量。
所述的蒙脱土又名胶岭石、微晶高岭石，是一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分，铅蓄电池行业对蒙脱土的酸化改性应用由来已久，简单的酸化改性是用硫酸浸渍或加热一定时间，使蒙脱土的比表面积增大而增强电化学活性，作为活性物质的添加材料；本发明所述的蒙脱土水溶液，为经过常规硫酸液对蒙脱土饱和浸渍后的饱和溶液过滤液，其在本发明所述混合添加剂的主要作用是改善混合常规硫酸液后的电化学活性，降低铅蓄电池在充放电使用中的失水率。
所述氢氧化钠的作用是调整制备过程中间体的ph值，仅从ph值调整考虑，可选用较多的碱性调整剂，但从配方结构考虑，经过常规酸化浸渍的蒙脱土饱和水溶液中隐藏的硫酸根离子会与氢氧化钠反应生成硫酸钠，而硫酸钠正是铅蓄电池电解液的常用添加剂，因此碱性调整剂以选用氢氧化钠为最优，性价比也合适。
以上所述的组合添加剂的原材料均可在市场上采购，所述气相二氧化硅的纯度要求达到99.99％，所述a组分、b组分和乳化剂的纯度要求至少为工业纯，试剂级更佳，当合成原材料的杂质超标时，会影响到所述组合添加剂的合成效果，将杂质超标的组合添加剂加入到添加入铅蓄电池的电解液，会引起铅蓄电池增加自放电甚至产生其他副作用，同时会影响所述组合添加剂的存放期。
本发明所述用于铅蓄电池的组合添加剂不能采用一锅法混合，需备料后遵循一定的工艺方法制备，该制备方法包括：
1)把所述的a组分和所述的b组分充分搅拌混合均匀；
2)用所述的乳化剂将步骤1)得到的混合物的hlb调节为10～14；
3)向步骤2)得到的混合物加入工业纯水，搅拌均匀，继续加入蒙脱土水溶液搅拌均匀，然后用所述的氢氧化钠将本步骤所得混合物的ph值调整至8-10；
4)将步骤3)所得混合物加入所述的气相二氧化硅，在充分搅拌中混合均匀，即得到本发明所述的组合添加剂。
上述步骤2)中，当单一组分的乳化剂达不到对(a+b)共聚物的hlb的调节要求时，可采用前述乳化剂的两种以上复配。步骤3)中，将所得混合物的ph值调整至8-10，是为了使所得混合物在碱性条件下与气相二氧化硅更好地偶联。在步骤4)的优化操作中，还包括通过调节步骤3)所得混合物与气相二氧化硅的物料比例来调节混合物的澄明度，当制得的混合物澄明度不足(通常伴随表现粘度大)，可通过调节步骤3)所得混合物与气相二氧化硅的物料比例来调节混合物的澄明度，使所制得的混合物的质量更佳。
为了使所制备的组合添加剂的品质更好，还可以继续在步骤4)后增加常规的过滤工艺。所述的组合添加剂经步骤4)完成制备后，如需要长期存放或作为商品出售，可以继续适量添加氢氧化钠将其ph值调节至大于10。
所述制备方法中的搅拌混合可在常温常压下进行，所述的搅拌混合包括旋转式搅拌、周期性或切角随机的剪切式搅拌，也可以加温、使用加压反应釜助反应，例如在混合物的搅拌混合过程中保持混合物的温度为75℃±15℃；当使用反应釜加反应压力混合时，釜压不超过25mpa。
本发明所述用于铅蓄电池的组合添加剂是一种典型的微分散胶体体系，制作成功程度与制备方法关联较大，其制作效果可通过对胶体体系的丁铎尔(tyndall)现象进行检验；行业内公知，波长为400-700mm的光通过微分散的胶体体系时，如果均匀分散的胶体粒子直径小于入射光波长会发生散射，目前的一般实验结论为：当胶体分散体系的粒子直径≤94nm时，散射击光强度与波长的四次方成反比。所制备的组合添加剂的丁铎尔现象明显，说明本组合添加剂的制作达到技术设计目标；反之，可检验出所制作的组合添加剂体系不成功。
对于本领域研究较深入的人员，上述步骤1)至步骤4)所述的制备方法完全可通过不同组分在混合过程中的调节进行等同替换；例如当步骤1)所得混合物的流动性足够好时，可以将步骤2)和步骤3)合并操作，这类等同替换的制备方法虽亦可操作，但容易产生异构体，有可能影响到最终混合物的电化学功效。
在本发明的具体实施中，不同的选材与投料混合操作，在最终混合物稳定类似的前提下，可能会出现澄明度与电化学功效的矛盾，后者往往与丁铎尔现象的显态程度相关。当两者不可兼得，推荐电化学功效较优的细化配方与工艺。
本组合添加剂的技术优势明显，可制造为一种铅蓄电池普适的电解质添加剂，稳定期长，便于储存和运输，使用时按一定比例直接添加于硫酸液作为铅蓄电池电解质，亦可与其他常规添加剂混合使用，当与其他添加剂混用时，首先需要注意与其他添加剂混用时是否出现沉淀或粘度增大至难以灌装入铅蓄电池内部，同时，作为一种设计目标为提升铅蓄电池性能的添加剂，必须对混用其他添加剂的铅蓄电池性能进行全面检验，以性价比决定与其他添加剂的混用配比。
运用本发明所述的组合添加剂配制铅蓄电池硫酸液用的的电解质，灌装铅蓄电池具有以下几项明显的技术优势：
1、实现了无机气相二氧化硅与硅氧烷组合物的稳定偶联，达到将气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体的技术优势互补，所配制出的组合添加剂添加入铅蓄电池用的硫酸液具备气相二氧化硅胶体和硅氧烷组合物胶体的双重技术优势；
2、该组合胶体添加剂加入到常规硫酸液后，铅蓄电池表现的寿命衰减较为平稳，并且铅蓄电池可获得增加容量、降低内阻的收益；
3、对铅蓄电池正极活性物质有较好的抗软化及容量修复功效。
4、通用性好：可与铅蓄电池用的其他常规添加剂混合使用；
5、稳定性好，适应储存、运输和销售各环节所需的商品周转时间。
以下实施例仅用于进一步说明本发明的技术方案，这些技术方案可单独使用，也可加入或组合并用其他成熟技术。
实施例1
设计一种添加在铅蓄电池硫酸液、可增加正极活性物质抗软化能力的组合添加剂，该组合添加剂由100体积份有机硅组合物和3体积份气相二氧化硅混合而成，其中，硅氧烷组合物以100体积份计，组分和含量为：
a组分：使用一种主链骨架具有若干(-si-o-si-)链段结构的硅氧烷，其侧基含h，分子量1200，添加量为10体积份；
b组分：粘度为1000帕的甲基硅橡胶，10体积份；
工业纯水：79.3体积份；
蒙脱土水溶液：0.2体积份；
乳化剂0.5体积份：选用司盘20和吐温80组合，其中，吐温80备0.4体积份，司盘20备0.1体积份，实际用量可调整；
此外备好用于ph值调整的氢氧化钠，完成备料后采用以下工艺方法制备：
1)把10体积份的a组分和10体积份的b组分充分搅拌混合均匀；
2)用所述的两种乳化剂复配，将步骤1)得到的(a+b)共聚物的hlb调节至12，当所备乳化剂不能实现将hlb调节至12的目标，只要(a+b)共聚物的hlb大于10，可以继续进行步骤3)，否则调整本实施例中组分的含量；
3)向步骤2)得到的混合物加入79.3体积份的工业纯水，搅拌均匀，继续加入0.2体积份的蒙脱土水溶液搅拌均匀，然后，用所述的氢氧化钠将本步骤所得混合物的ph值调整至8；
4)将步骤3)得到的混合物以100体积份为基准，加入3体积份的气相二氧化硅，搅拌混合15分钟以上，即得到所述的组合添加剂。
上述制备方法在常温常压下搅拌混合，所得的组合添加剂如需长期存放，再适量添加备料所述的氢氧化钠，将所述组合添加剂的ph值调节至12。
本实施例得到的组合添加剂可作为一种铅蓄电池硫酸液用的广谱添加剂，根据不同的用途在铅蓄电池用的硫酸液中添加不同比例。
实施例2
将实施例1得到的组合添加剂与密度为1.245的铅蓄电池硫酸液按体积比1：99混合均匀，成为一种硅氧烷组合物、二氧化硅与硫酸液混聚的胶体电解质。
将本实施例电解质灌装入2v500ah储能用阀控式agm隔板结构的铅蓄电池内部，经常规浸渍、化成充电后，成为一只具有耐高温的户外储能用特种胶体铅蓄电池。本实施例的组合添加剂以体积比1：99混合硫酸液灌装铅蓄电池使用，在硫酸液密度相同情况下，可使铅蓄电池明显获得降低内阻、增加容量的效果。
本实施例中，还可在所述的胶体电解质中加入铅蓄电池行业常用的无水硫酸钠，无水硫酸钠占所述特种胶体电解质体积总量的0.35％，行业普遍认同，在胶体电解质加入一定含量的无水硫酸钠，可提升电解质的电化学活性，降低胶体铅蓄电池的内阻，提升胶体铅蓄电池的充电接受能力。
实施例3
实施例1中，所述步骤3)制备得到的硅氧烷组合物与气相二氧化硅的体积配比为100：3，组合添加剂总量为103体积份；本实施例将该体积配比改变为100：12，即组合添加剂的总量改变为112体积份，制备方法与实施例1相同。
一般试用的对比效果测试结论为：硅氧烷组合物与气相二氧化硅的配比不同，组合添加剂会表现出不同的电化学特性，当组合添加剂以硅氧烷组合物为主时，铅蓄电池可获得降低内阻、增加容量的收益；而当加大气相二氧化硅的混合比例时，铅蓄电池表现出的循环充放电寿命衰减较平稳。
本实施例的组合添加剂以体积比1：99混合硫酸液灌装铅蓄电池使用，可使铅蓄电池的循环充放电寿命比实施例2的效果要好。
实施例4
设计又一种适应长期浮充制使用的铅蓄电池的电解液组合添加剂，该组合添加剂由100体积份的有机硅组合物和30体积份的气相二氧化硅混合而成，其中，硅氧烷组合物以100体积份计，组分及含量为：
a组分：所使用的硅氧烷为主链骨架具有若干(-si-o-si-)链段结构，分子量为1500，其侧基含so2h，添加量1体积份；
b组分：粘度为1100帕的乙基硅橡胶，1体积份；
工业纯水：95.95体积份；
蒙脱土水溶液：2体积份；
乳化剂0.05体积份：选用司盘40和吐温80，其中吐温80备0.04体积份，司盘40备0.01体积份，实际用量可调整。
此外备好用于ph值调整的氢氧化钠，完成备料后采用以下工艺方法制备：
1)把1体积份的a组分和1体积份的b组分充分搅拌混合均匀；
2)用所述的两种乳化剂复配，将步骤1)得到的(a+b)共聚物的hlb调节至14，所述该hlb调节的原则与前述实施例1中步骤2)的hlb调节原则类同；
3)向步骤2)得到的混合物加入95.95体积份的工业纯水，搅拌均匀，继续加入2体积份的蒙脱土水溶液搅拌均匀，然后，用所述的氢氧化钠将本步骤所得混合物的ph值调整至10；
4)将步骤3)得到的混合物以100体积份为基准，加入30体积份的气相二氧化硅，在混合过程中使用反应釜加压并加温助反应，釜压为20mpa，混合过程中保持釜内的混合物温度为75℃±10℃，持续搅拌混合30分钟，然后对最终所得混合物过滤，取滤液为所述的组合添加剂。本步骤中，如果混合物澄明度不足或粘度偏大，通过微量调整步骤3)所得混合物与气相二氧化硅的物料比例来调节本步骤混合物的澄明度。
本实施例因气相二氧化硅在组合添加剂配方中的含量较高，配硫酸液后适合制作大容量铅蓄电池，尤其适合制作长期浮充态的户外用大容量储能铅蓄电池。
实施例5
将实施例1得到的组合添加剂采用高速乳化机进行均化处理，所述的高速乳化机的均化旋转速度大于20000转/分，该组合添加剂经均化深加工处理后，与密度为1.20的铅蓄电池用硫酸液按体积比1：9混合分散均匀，成为一种修复铅蓄电池正极活性物质用的专用添加剂，市场俗称修复液或修复剂。
把本实施例的修复液按1ml/10ah的定量添加入经判断为正极活性物质软化而容量衰减的铅蓄电池内部，经行业公知的加负压工艺使所述修复液在铅蓄电池的内部板群分布均匀后，通过行业公知的二次化成充电工艺，使软化的正极板活性物质重新硬化，使该待修复的铅蓄电池的正极板活性物质重新恢复容量。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。