一种高矫顽力锰镓磁粉的制备方法与流程

本发明涉及一种通过引入微观应变的方式制备高矫顽力锰镓永磁粉末的方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术：

永磁材料作为磁性材料的一条重要分支，在电子化时代的今天，渗透到了人们生活中的各个领域，使其发挥着越来越重要的作用。近年来，由于稀土资源需求量的增大造成了稀土资源的严重短缺，价格急剧上涨，使很多学者把研究投入到非稀土元素的磁性材料中，来代替昂贵的稀土金属，以期在实际中得到应用。mn-ga合金由于具有不含稀土素、相结构丰富、内禀磁性多样等特点逐渐成为磁性材料领域的热点。关于其制备、磁性能变化和应用价值的研究报道屡见不鲜。研究证实，mn原子量在50-80at.％的mn-ga合金能表现出一定的永磁特性，研究的目标也主要在这一成分范围之内。研究表明，mn-ga二元合金磁晶各向异性大、自旋极化率和居里温度高，同时其相结构和磁性能可便捷地通过改变成分和调节制备工艺来调控。以上种种优点使得mn-ga合金在永磁、磁记录等方面都存在一定的潜在应用价值。基于mn-ga合金结构和性能，目前对它的研究主要集中在两个方面：d022结构的mnxga((2<x≤3)合金(高锰合金)，以及接近l10结构的mnxga(1≤x≤2)合金(低锰合金)。理论计算表明，l10-mnga合金的饱和磁化强度ms可达116emu/g，其最大理论磁能积(bh)max则可高达28mgoe，与钴基稀土永磁材料相当。因此，四方结构的mn-ga合金被认为具有在永磁领域应用的潜力。一般来说，致密、组织均匀、晶粒细小的显微结构是获得高性能的关键。因此，如何通过调控显微组织结构，获得具有高磁能积的mn-ga粉末和磁体，是实现其应用的关键。

尽管l10-mnga的理论磁能积高达28mgoe，但不论是对其粉末还是块体，实现磁硬化的手段都极为有限，获得的矫顽力和磁能积也不高。目前，四方mnxga粉末的磁硬化的唯一途径是通过实现其结构纳米化，即通过熔体快淬或者高能球磨的方法使其晶粒尺寸达到纳米尺度并由此获得矫顽力。如cui等人[cui,marinescuetal.2013]通过高能机械球磨细化晶粒，wenjiegong等人[gong,w.j.,etal.(2015)]通过快淬获得纳米晶，分别获得了具有一定矫顽力的mnxga粉末。然而，上述方法存在一些难以克服的问题：首先，采用这些方法研制的粉末都属于微米级尺寸的纳米晶粉末，无法获得磁各向异性，很难获得高磁能积。其次，采用这些方法极易引发合金相变，而mn-ga化合物有立方、六方、四方等晶体结构，但仅有四方d022/l10结构的合金才具有高的综合磁性能。

针对上述情况，我们发明了一种在不改变四方mnxga合金物相和晶粒尺寸的基础上，通过在mnxga合金粉末中引入微观应变而直接获得高矫顽力的新方法。我们还由此首次发现了应力(应变)和矫顽力存在很好的对应关系，对于同成分的合金，应力(应变)越大，矫顽力越高；减小或消除微观应变，矫顽力也随之降低甚至消失(详见附图1-2)。

技术实现要素：

针对上述研究现状，本发明提供了一种通过在mnxga合金粉末中引入微观应变而直接获得高矫顽力方法，具体工艺包括：首先采用悬浮熔炼技术获得mnxga(1.0≤x≤3.0)铸锭，然后经退火处理得到单相四方mnxga合金。将该合金去除表面氧化皮并进行粗破碎后，利用低能介质球磨的方法对破碎铸锭进行球磨处理，获得具有大微观应变和高矫顽力的单相四方mnxga粉末。球磨基本不改变合金的晶体结构和有序度，对晶粒尺寸的影响也不大，但是却显著影响其微观应变，应力诱发的感生磁各向异性为得到高矫顽力的锰镓磁粉提供的基础。

一种通过引入微观应变的方式制备高矫顽力锰镓永磁粉末的方法，其具体制备方法包括以下步骤：

步骤一，将纯度99％以上的金属mn和ga按比例称重，利用悬浮熔炼技术在惰性气体保护下获得mnxga铸锭，1.0≤x≤3.0；

步骤二，将步骤一得到的mnxga铸锭放入退火炉中，在真空或惰性气体氛围中选用合适的退火温度、退火时间进行退火处理获得四方相合金铸锭；

步骤三，将步骤二获得的退火铸锭去除氧化皮后进行粗破碎，采用合适的球磨电压、球体、球磨介质和球磨时间进行球磨，球体的大小、球磨时间依据样品含量的不同而不同。通过适当的球磨后，能够获得对微观应变有显著影响而且不发生相变的高矫顽力锰镓磁粉。

上述步骤二中，根据mn-ga成分的不同选择合适的退火温度和退火时间，退火温度为400～650℃，退火时间为1～10天。

上述步骤一和步骤二中，熔炼和退火过程在真空或惰性气体保护下进行，惰性气体可以是氩气或者氦气，优选氩气。

上述步骤三中采用的球磨电压为10～60v，优选40～60v，进一步优选50v；球磨介质可以为丙酮、酒精或者航空汽油，优选120#航空汽油。采用的球体可以为不锈钢球、硬质合金球，优选不锈钢球。依据mnxga成分的不同应选择合适的球体质量比w、球体大小φ和球磨时间h，球体的质量比w：18:1≤w≤25:1，球体大小φ：3≤φ≤12，球磨时从其中任选三中，优选φ6mm、φ8mm、φ10mm球磨时间h：0＜h≤3.5，对于高锰合金，球磨所需要的时间相对较短，低能合金球磨的时间相对较长。

上述步骤三中所制备的高矫顽力锰镓磁粉的微观应变的大小在0.3-1.0之间。

本发明通过粗破碎结合低能球磨的方法制备的锰镓磁粉，避免了因球磨能量过高而发生的相变问题，同时观察到了应力(应变)诱发的感生磁各向异性及高矫顽力的现象，为锰镓永磁材料实现磁硬化提供了一种新的手段。由于mnxga合金内禀磁性依赖于其组成(或mn含量)，对于高锰含量合金磁粉，获得大微观应变和高矫顽力所需要的球磨时间相对更短；对低锰合金磁粉，获得较高矫顽力的同时还保持较高的剩磁，使其更具有应用的潜力。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例5-6制备的mn1.15ga磁粉矫顽力、微观应变随球磨时间的变化。

图2为实施例5-6制备的mn1.15ga磁粉不同球磨时间的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：按照以下具体步骤制备高矫顽力mn3ga磁粉：

步骤一，将99％纯mn与99.5％的纯ga按比例完成称重后，利用悬浮熔炼熔技术在ar气氛下获得mn3ga铸锭；

步骤二，将步骤一得到的mn3ga铸锭在ar氛围中于500℃下进行退火处理45min，获得四方相合金铸锭；

步骤三，将步骤二得到的退火铸锭去除氧化皮后进行粗破碎，采用50v的球磨电压，球料比为重量比18：1，采用的球体为不锈钢所制，球体大小选择φ6mm、φ8mm、φ10mm三种，球磨介质为120#航空汽油，球磨时间0.25h。球磨后mn3ga磁粉的微观应变和矫顽力分别为0.38，8.03koe。

实施例2：按照以下具体步骤制备高矫顽力mn2.50ga磁粉：

步骤一，将99％纯mn与99.5％的纯ga按比例完成称重后，利用悬浮熔炼熔技术在ar气氛下获得mn2.50ga铸锭；

步骤二，将步骤一得到的mn2.50ga铸锭在ar氛围中于500℃下进行退火处理1天，获得四方相合金铸锭；

步骤三，将步骤二得到的退火铸锭去除氧化皮后进行粗破碎，采用50v的球磨电压，球料比为重量比20：1，采用的球体为不锈钢所制，球体大小选择φ6mm、φ8mm、φ10mm三种，球磨介质为120#航空汽油，球磨时间1h，球磨后mn2.50ga磁粉的微观应变和矫顽力分别为0.49，7.12koe。

实施例3：按照以下具体步骤制备高矫顽力mn1.80ga磁粉：

步骤一，将99％纯mn与99.9％的纯ga按比例完成称重后，利用悬浮熔炼熔技术在ar气氛下获得mn1.80ga铸锭；

步骤二，将步骤一得到的mn1.80ga铸锭在ar氛围中于610℃下进行退火处理7天，获得四方相合金铸锭；

步骤三，将步骤二得到的退火铸锭去除氧化皮后进行粗破碎，采用50v的球磨电压，球料比为重量比21：1，采用的球体为不锈钢所制，球体大小选择φ6mm、φ8mm、φ10mm三种，球磨介质为120#航空汽油，球磨时间1.5h，球磨后mn1.80ga磁粉的微观应变和矫顽力分别为0.51，6.23koe。

实施例4：按照以下具体步骤制备高矫顽力mn1.33ga磁粉：

步骤一，将99.5％纯mn与99.5％的纯ga按比例完成称重后，利用悬浮熔炼熔技术在ar气氛下获得mn1.33ga铸锭；

步骤二，将步骤一得到的mn1.33ga铸锭在ar氛围中于520℃下进行退火处理1天，获得四方相合金铸锭；

步骤三，将步骤二得到的退火铸锭去除氧化皮后进行粗破碎，采用50v的球磨电压，球料比为重量比22：1，采用的球体为不锈钢所制，球体大小选择φ6mm、φ8mm、φ10mm三种，球磨介质为120#航空汽油，球磨时间2h，球磨后mn1.33ga磁粉的微观应变和矫顽力分别为0.73，5.35koe。

实施例5：按照以下具体步骤制备高矫顽力mn1.15ga磁粉：

步骤一，将99.9％纯mn与99.99％的纯ga按比例完成称重后，利用悬浮熔炼熔技术在ar气氛下获得mn1.15ga铸锭；

步骤二，将步骤一得到的mn1.15ga铸锭在ar氛围中于470℃下进行退火处理2天，获得四方相合金铸锭；

步骤三，将步骤二得到的退火铸锭去除氧化皮后进行粗破碎，采用50v的球磨电压，球料比为重量比25：1，采用的球体为不锈钢所制，球体大小选择φ6mm、φ8mm、φ10mm三种，球磨介质为120#航空汽油，球磨时间0.5h，球磨后mn1.15ga磁粉的微观应变和矫顽力分别为0.54，2.78koe。

实施例6：按照以下具体步骤制备高矫顽力mn1.15ga磁粉

步骤一，将99.9％纯mn与99.99％的纯ga按比例完成称重后，利用悬浮熔炼熔技术在ar气氛下获得mn1.15ga铸锭；

步骤二，将步骤一得到的mn1.15ga铸锭在ar氛围中于470℃下进行退火处理2天，获得四方相合金铸锭；

步骤三，将步骤二得到的退火铸锭去除氧化皮后进行粗破碎，采用50v的球磨电压，球料比为重量比25：1，采用的球体为不锈钢所制，球体大小选择φ6mm、φ8mm、φ10mm三种，球磨介质为120#航空汽油，球磨时间3.5h，球磨后mn1.15ga磁粉的微观应变和矫顽力分别为0.9，4.71koe。

性能测试

使用振动样品磁强计(vsm)测试以上实施例获得样品的室温磁滞回线，得到其矫顽力数据；利用jade软件进行计算得出微观应变值，结果如表1所示。表1.mnxga(1.0<x<3.0)磁粉的室温矫顽力和微观应变