一种Fe掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法与流程

本发明属于热电材料技术领域。具体涉及一种fe掺杂bicuseo热电材料及其制备方法。

背景技术：

热电材料能够实现热能和电能的直接转换，在利用高温工业低品位余热和分布式低温余热进行温差发电方面具有较好的应用前景，已成为当前材料领域的研究热点。决定材料热电转换效率的关键参数“无量纲优值”zt＝(s²σ/κ)t；其中：s为塞贝克系数、σ为电导率和κ为热导率。一种性能优良的热电材料应该满足高电动势、高电导率和低热导率的要求。目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金，虽然其热电转换效率相对较高，但在高温下不稳定和容易氧化，且多数原材料价格昂贵，并含有对人体有害的重金属。

相比之下，氧化物热电材料具有优良的热稳定性、化学稳定性、高温抗氧化性且安全无毒，但由于电导率较低和电输运性能较差，导致无量纲热电优值zt不高，限制了它的应用。bicuseo基热电材料由于其特殊的自然超晶格结构和低杨氏模量等特点，其热导率在室温条件下为0.6wm^-1k^-1和923k条件下为0.4wm^-1k^-1，塞贝克系数在300k到923k温度范围内大于300μvk^-1，是一种很有前景的热电材料。但与其它氧化物热电材料一样，同样存在电导率不高、电输运性能较差、功率因子较低和无量纲热电优值zt较低的缺陷。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单、生产效率高的fe掺杂bicuseo热电材料的制备方法，所制备的fe掺杂bicuseo热电材料纯度高、热导率低、电导率较高、电传输性能好、功率因子较高和无量纲热电优值zt较高。

为实现上述之目的，本发明采用的技术方案为：所述fe掺杂bicuseo热电材料的化学式为fexbi1-xcuseo，0.01≤x≤0.08，所述fe掺杂bicuseo热电材料的制备方法是：

第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铁粉的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.01≤3y＝x≤0.08，然后混合均匀，得混合粉末。

第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～12h，制得单相fexbi1-xcuseo粉末，0.01≤x≤0.08。

第三步、将所述单相fexbi1-xcuseo粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为500～700℃和升至压强为30～100mpa，同时保温和保压，保温和保压的时间均为3～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。

所述匀速升温的速率为20～100℃/min；所述匀速降温的速率为20～50℃/min。

第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得fe掺杂bicuseo热电材料。

所述氧化铋粉的纯度为≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤150μm。

所述铜粉的纯度为≥99.99wt％；铜粉的粒径≤150μm。

所述硒粒的纯度为≥99.99wt％；硒粒的粒径为≤150μm。

所述铋粉的纯度为≥99.99wt％；铋粉的粒径≤150μm。

所述铁粉的纯度为≥99.99wt％；铁粉的粒径≤150μm。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～600r/min。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点：

1、本发明以bi2o3、cu、se、bi和fe粉为原料，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨5～12h，即可获得单相fexbi1-xcuseo(0.01≤x≤0.08)粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得fe掺杂bicuseo热电材料(以下简称热电材料)，所制热电材料相对密度超过98％，具有工艺简单、生产周期短、生产效率高、产品纯度高和致密度高的特点。

2、本发明采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的所述热电材料，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率。

3、本发明采用fe取代bicuseo基热电材料的bi位，所制备的fe掺杂bicuseo热电材料能有效降低带隙、提高电输运性能和提高功率因子和无量纲热电优值zt。制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.28～0.39，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了40～80％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.55～0.76，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了25～73％。

因此，本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的fe掺杂bicuseo热电材料纯度高、热导率低、电导率高、电传输性能好、功率因子高和无量纲热电优值zt高。

附图说明

图1是本发明制备的6种fe掺杂bicuseo热电材料的xrd图谱；

图2是图1中x＝0.08的fe掺杂bicuseo热电材料断口的sem图；

图3是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的电导率随温度变化的曲线图；

图4是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的塞贝克系数随温度变化的曲线图；

图5是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的功率因子随温度变化的曲线图；

图6是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的热导率随温度变化的曲线图；

图7是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的无量纲热电优值zt随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料同意描述如下，实施例中不再赘述：

所述氧化铋粉的纯度为≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤44μm。

所述铜粉的纯度为≥99.99wt％；铜粉的粒径≤33μm。

所述硒粒的纯度为≥99.99wt％；硒粉的粒径为≤150μm。

所述铋粉的纯度为≥99.99wt％；铋粉的粒径≤150μm。

所述铁粉的纯度为≥99.99wt％；铁粉的粒径≤150μm。

实施例1

一种fe掺杂bicuseo热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

所述fe掺杂bicuseo热电材料的化学式为fexbi1-xcuseo，0.01≤x≤0.02。

第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铁粉的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.01≤3y＝x≤0.02，再混合均匀，得混合粉末。

第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相fexbi1-xcuseo粉末，0.01≤x≤0.02。

第三步、将所述单相fexbi1-xcuseo粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为500～600℃和压强为30～50mpa，同时保温和保压，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。

所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。

第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得fe掺杂bicuseo热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。

本实施例制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.28～0.30，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了40～50％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.55～0.59，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了25～34％。

实施例2

一种fe掺杂bicuseo热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

所述fe掺杂bicuseo热电材料的化学式为fexbi1-xcuseo，0.02≤x≤0.06。

第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铁粉的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.02≤3y＝x≤0.06，再混合均匀，得混合粉末。

第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相fexbi1-xcuseo粉末，0.02≤x≤0.06。

第三步、将所述单相fexbi1-xcuseo粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为500～600℃和压强为30～50mpa，同时保温和保压，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。

所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。

第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得fe掺杂bicuseo热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。

本实施例制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.30～0.33，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了50～65％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优zt值提高到0.59～0.68，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了34～55％。

实施例3

一种fe掺杂bicuseo热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

所述fe掺杂bicuseo热电材料的化学式为fexbi1-xcuseo，0.06≤x≤0.08。

第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铁粉的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.06≤3y＝x≤0.08，再混合均匀，得混合粉末。

第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相fexbi1-xcuseo粉末，0.06≤x≤0.08。

第三步、将所述单相fexbi1-xcuseo粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为500～600℃和压强为30～50mpa，同时保温和保压，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。

所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。

第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得fe掺杂bicuseo热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。

本实施例制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.33～0.34，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了65～70％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.68～0.71，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了55～61％。

实施例4

一种fe掺杂bicuseo热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

所述fe掺杂bicuseo热电材料的化学式为fexbi1-xcuseo，0.01≤x≤0.02。

第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铁粉的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.01≤3y＝x≤0.02，再混合均匀，得混合粉末。

第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨8～12h，制得单相fexbi1-xcuseo粉末，0.01≤x≤0.02。

第三步、将所述单相fexbi1-xcuseo粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为600～700℃和压强为50～100mpa，同时保温和保压，保温和保压的时间均为10～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。

所述匀速升温的速率为50～100℃/min；所述匀速降温的速率为35～50℃/min。

第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得fe掺杂bicuseo热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(15～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为400～600r/min。

本实施例制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.29～0.32，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了45～60％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.57～0.61，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了30～39％。

实施例5

一种fe掺杂bicuseo热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

所述fe掺杂bicuseo热电材料的化学式为fexbi1-xcuseo，0.02≤x≤0.06。

第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铁粉的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.02≤3y＝x≤0.06，再混合均匀，得混合粉末。

第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨8～12h，制得单相fexbi1-xcuseo粉末，0.02≤x≤0.06。

第三步、将所述单相fexbi1-xcuseo粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为600～700℃和压强为50～100mpa，同时保温和保压，保温和保压的时间均为10～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。

所述匀速升温的速率为50～100℃/min；所述匀速降温的速率为35～50℃/min。

第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得fe掺杂bicuseo热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(15～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为400～600r/min。

本实施例制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.32～0.34，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了60～70％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.61～0.70，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了39～59％。

实施例6

一种fe掺杂bicuseo热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：

所述fe掺杂bicuseo热电材料的化学式为fexbi1-xcuseo，0.06≤x≤0.08。

第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铁粉的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.06≤3y＝x≤0.08，再混合均匀，得混合粉末。

第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨8～12h，制得单相fexbi1-xcuseo粉末，0.06≤x≤0.08。

第三步、将所述单相fexbi1-xcuseo粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为600～700℃和压强为50～100mpa，同时保温和保压，保温和保压的时间均为10～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。

所述匀速升温的速率为50～100℃/min；所述匀速降温的速率为35～50℃/min。

第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得fe掺杂bicuseo热电材料。

所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(15～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为400～600r/min。

本实施例制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.34～0.36，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了70～80％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.70～0.76，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了59～73％。

本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、本具体实施方式以bi2o3、cu、se、bi和fe粉为原料，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨5～12h，即可获得单相fexbi1-xcuseo(0.01≤x≤0.08)粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得fe掺杂bicuseo热电材料(以下简称热电材料)，所制热电材料的相对密度超过98％，具有工艺简单、生产周期短、生产效率高、产品纯度高和致密度高的特点。所制热电材料如图1所示，图1是本具体实施方式制备的6种fe掺杂bicuseo热电材料的xrd图谱，从图1中未发现杂相的存在。

2、本具体实施方式采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的所述热电材料如图2所示，图2是x＝0.08的fe掺杂bicuseo热电材料断口的sem图，从图2可以看出，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率。

3、本具体实施方式采用fe取代bicuseo基热电材料的bi位，所制备的fe掺杂bicuseo热电材料能有效降低带隙、提高电输运性能和提高功率因子和无量纲热电优值zt。热电性能如图3～图7所示：图3是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的电导率随温度变化的曲线图；图4是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的塞贝克系数随温度变化的曲线图；图5是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的功率因子随温度变化的曲线图；图6是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的热导率随温度变化的曲线图；图7是图1所示fe掺杂bicuseo热电材料的zt值随温度变化的曲线图。从图3～图5可以看出：fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子提高到0.36，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子为0.20提高了80％；从图6～图7可以看出：fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.72，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了64％。

本具体实施方式制备的fe掺杂bicuseo热电材料最高功率因子为0.28～0.39，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高功率因子0.20提高了40～80％；fe掺杂bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt提高到0.55～0.76，相比无掺杂的bicuseo热电材料最高无量纲热电优值zt为0.44提高了25～73％。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的fe掺杂bicuseo热电材料纯度高、热导率低、电导率高、电传输性能好、功率因子高和无量纲热电优值zt高。