本发明属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，更具体地，涉及一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法。
背景技术：
由于具有高的能量输出、高的转换效率、长的存储寿命等优点，锂离子电池被公认为可以用作电动汽车的非常有前途的能源。作为传统的商业化负极材料，石墨具有高的比容量（理论上372mahg-1），另外，成本低，循环寿命长等也是其优点。然而，它的工作电位很低，在第一次放电到1v以下后，电解液开始分解，在负极表面形成一层固体电解质界面膜。在大倍率充放电时，固体电解质界面膜易导致金属锂在碳电极表面析出而形成枝晶，锂枝晶的存在可能导致电池的短路，进而带来严重的安全隐患。此外石墨的锂离子扩散系数低，导致了它差的倍率性能。这些问题都阻碍了石墨在高性能锂离子电池中的应用。因此，开发具有良好电化学性能的负极材料是十分必要的，具体包括高的安全性、可逆比容量、倍率性能和循环稳定性。
在众多负极材料中，m-ti-o化合物材料被做了广泛的研究，因为它们具有安全的工作电位（ti3+/ti4+），从而抑制电解液的还原和锂枝晶的形成。其中，“零应变”li4ti5o12材料是被研究最广泛的m-ti-o负极材料。li4ti5o12经过改性后可以具有安全、稳定、快速充放电的优点，但其固有的低的理论容量（只有175mahg-1）限制了它的应用。
为了解决这个问题，m-nb-o负极材料被进行了研究用来作为m-ti-o负极材料的替代材料。与m-ti-o材料比较，m-nb-o材料同样具有安全的工作电位（nb3+/nb4+和nb4+/nb5+）。由于nb3+和nb5+之间有两个电子的转移，m-nb-o材料具有较高的理论容量。此外，m-nb-o材料相比于li4ti5o12具有更开放的空间结构，更有利于锂离子的传导，因此m-nb-o材料具有更好的电化学性能。然而，到目前为止被开发的m-nb-o负极材料十分有限，主要为ti-nb-o负极材料。因此，探索更多的具有良好的电化学性能的m-nb-o负极材料来用于锂离子电池是十分必要的。
技术实现要素：
针对现有技术中极少m-nb-o材料用于锂离子电池的情况，本发明的目的在于提供一种新的二次锂离子电池的电极材料，旨在解决只有少数m-nb-o材料可供选择作为锂离子电池负极材料而导致电动汽车不能推广的问题。
本发明还提供了一种二次锂离子电池的电极材料的制备方法。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种锂离子电池的电极材料，所述电极材料的化学式为mnb11o29，所述m为al，ga或cr。
本发明还提供了一种上述电极材料的制备方法，包括固相反应法或静电纺丝法；
所述固相反应法包括以下步骤：
将铝源，镓源或铬源与铌源通过高能球磨混合后烧结，即得电极材料mnb11o29粉末；
所述铝源，镓源或铬源与铌源的摩尔比为1:11；
所述静电纺丝法包括以下步骤：
（1）将0.001mol铝源，镓源或铬源、2ml抗水解剂，1g粘合剂溶于10ml有机溶剂中形成铝溶液，镓溶液或铬溶液；
（2）将0.011mol铌源溶于5ml有机溶剂中形成铌溶液；
（3）将铝溶液,镓溶液或铬溶液与铌溶液混合均匀后通过静电纺丝得到纤维，将纤维进行烘干处理；
（4）对烘干后的纤维进行烧结，获得电极材料mnb11o29粉末。
进一步的，所述铝源为三氧化二铝或铝盐；所述镓源为三氧化二镓或镓盐；铬源为三氧化二铬或铬盐；
所述铝盐为乙酰丙酮铝或醋酸铝；所述镓盐为乙酰丙酮镓或醋酸镓；所述铬盐为乙酰丙酮铬或醋酸铬。
进一步的，所述铌源为五氧化二铌、铌粉、草酸铌或乙醇铌。
本发明所制备的电极材料，其制备过程中静电纺丝的条件为：针头直径为21g，注射器容量为10ml，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.5mm，电压为15kv。
进一步的，所述抗水解剂为乙酸或柠檬酸。
进一步的，所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
进一步的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或乙醇。
上述制备方法中，所述烘干的温度为80℃；所述烧结的温度为750-1400℃，烧结时间为2-6h。
上述制备方法中所使用的各原料如无特别说明，均为市售。
在本发明中，二次锂离子电池的电极材料分别是alnb11o29，ganb11o29和crnb11o29；其中alnb11o29的理论比容量为389mahg-1，ganb11o29的理论比容量为379mahg-1，crnb11o29的理论比容量为383mahg-1。三种材料都具有相对较高的工作电位，因此具有很好的安全性。此外，这些材料都具有很好的电化学性能，通过固相法制得的alnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达96.3%，可逆比容量高达257mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为67mahg-1，经过200圈循环后还剩83.3%的容量。通过固相法制得的ganb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达94.4%，可逆比容量高达255mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为124mahg-1，经过200圈循环后还剩97.5%的容量。通过固相法制得的crnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达93.8%，可逆容比量高达278mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为148mahg-1，经过200圈循环后还剩96.1%的容量。通过静电纺丝法制得的alnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达90.4%，可逆比容量高达253mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为123mahg-1，经过200圈循环后还剩94.3%的容量。通过静电纺丝法制得的ganb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达96.4%，可逆比容量高达276mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为174mahg-1，经过200圈循环后还剩98.3%的容量。通过静电纺丝法制得的crnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达94.9%，可逆比容量高达368mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为184mahg-1，经过200圈循环后还剩97.8%的容量。
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的电极材料作为锂离子电池负极材料，具有理论比容量高、安全性能高、可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。
（2）本发明提供的制备方法合成工艺简单，适用于电动汽车等大功率器件充放电，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
（3）本发明为m-nb-o材料用于锂离子电池负极材料提供了更多的选择，在锂离子电池用于电动汽车领域具有广阔的应用前景，加速了电动汽车的推广。
附图说明
图1为本发明实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法中采用固相反应法进行混合的实现流程图；
图2为本发明实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法中采用静电纺丝法进行混合的实现流程图；
图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例21、实施例22和实施例23所得到alnb11o29，ganb11o29和crnb11o29的xrd图；
图4为实施例1所得到alnb11o29的电子显微镜照片；
图5为实施例2所得到ganb11o29的电子显微镜照片；
图6为实施例3所得到crnb11o29的电子显微镜照片；
图7为实施例21，所得到alnb11o29的电子显微镜照片；
图8为实施例22，所得到ganb11o29的电子显微镜照片；
图9为实施例23，所得到crnb11o29的电子显微镜照片；
图10为实施例1所得到alnb11o29的倍率性能；
图11为实施例21所得到alnb11o29的倍率性能；
图12为实施例2所得到ganb11o29的倍率性能；
图13为实施例22所得到ganb11o29的倍率性能；
图14为实施例3所得到crnb11o29的倍率性能；
图15为实施例23所得到crnb11o29的倍率性能；
图16为实施例1、实施例21所得到alnb11o29在10c下的循环性能；
图17为实施例2、实施例22所得到ganb11o29在10c下的循环性能；
图18为实施例3、实施例23所得到crnb11o29在10c下的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的固相反应法流程图如图1所示；静电纺丝法流程图如图2所示。
实施例1
将五氧化二铌和三氧化二铝按照元素摩尔比al:nb＝1:11的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1200℃烧结6h，即可得到alnb11o29粉末。
实施例2
将五氧化二铌和三氧化二镓按照元素摩尔比ga:nb＝1:11的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1300℃烧结6h，即可得到ganb11o29粉末。
实施例3
将五氧化二铌和三氧化二铬按照元素摩尔比cr:nb＝1:11的比例采用高能球磨机球磨方法进行混合后，在1300℃烧结6h，即可得到crnb11o29粉末。
通过固相法制备电极材料，实施例4-20如表1所示。
表1
实施例21
s11：将0.001mol乙酰丙酮铝、2ml乙酸、1g聚乙烯吡咯烷酮，溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中形成铝溶液；
s12：将0.011mol乙醇铌溶于5ml乙醇中形成铌溶液；
s13：铝溶液与铌溶液混合均匀后静电纺丝得到纤维，针头直径为21g，注射器容量为10ml，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.5mm，电压为15kv，并将所述纤维进行80℃烘干处理；
s14：对所述纤维进行800℃烧结3h，获得电极材料alnb11o29粉末。
实施例22
s11：将0.001mol乙酰丙酮镓、2ml乙酸、1g聚乙烯吡咯烷酮，溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中形成镓溶液；
s12：将0.011mol乙醇铌溶于5ml乙醇中形成铌溶液；
s13：镓溶液与铌溶液混合均匀后静电纺丝得到纤维，针头直径为21g，注射器容量为10ml，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.5mm，电压为15kv，并将所述纤维进行80℃烘干处理；
s14：对所述纤维进行烧结800℃烧结3h，获得电极材料ganb11o29粉末。
实施例23
s11：将0.001mol乙酰丙酮铬、2ml乙酸、1g聚乙烯吡咯烷酮，溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中形成镓溶液；
s12：将0.011mol乙醇铌溶于5ml乙醇中形成铌溶液；
s13：铬溶液与铌溶液混合均匀后静电纺丝得到纤维，针头直径为21g，注射器容量为10ml，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.5mm，电压为15kv，并将所述纤维进行80℃烘干处理；
s14：对所述纤维进行烧结800℃烧结3h，获得电极材料crnb11o29粉末。
通过静电纺丝法制备电极材料，实施例24-47如表2所示。
表2
（接上表）
图3示出了采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例21、实施例22、实施例23所述方法得到alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29的xrd图，分析得出用固相法和静电纺丝法制成的alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29材料均是纯的，表明固相法和静电纺丝法能成功制备出alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29三个材料。图4、图5、图6示出了采用实施例1、实施例2、实施例3所述方法得到alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29的电子显微镜照片,从图中可以看出三个材料都为棒状颗粒且大小均匀，粒径在0.2-20μm之间。图7、图8、图9示出了采用实施例21、实施例22、实施例23所述方法得到alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29的电子显微镜照片，从图中可以看出alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29材料都为纳米纤维，纤维直径分别是在400nm、250nm和200nm左右。图10、图11分别是实施例1、实施例21所述方法得到alnb11o29的倍率图，图12、图13分别是实施例2、实施例22所述方法得到ganb11o29的倍率图。图14、图15分别是实施例3、实施例23所述方法得到crnb11o29的倍率图。用固相法制得的alnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达96.3%，可逆比容量高达257mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为67mahg-1。通过固相法制得的ganb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达94.4%，可逆比容量高达255mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为124mahg-1。通过固相法制得的crnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达93.8%，可逆容比量高达278mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为148mahg-1。通过静电纺丝法制得的alnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达90.4%，可逆比容量高达253mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为123mahg-1。通过静电纺丝法制得的ganb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达96.4%，可逆比容量高达276mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为174mahg-1。通过静电纺丝法制得的crnb11o29在0.1c倍率下充放电首次库仑效率高达94.9%，可逆比容量高达368mahg-1，在10c倍率下可逆比容量仍为184mahg-1。这些材料都具有优异的倍率性能，十分适合应用于电动汽车用锂离子电池当中。图16、图17、图18分别是实施例1、实施例21、实施例2、实施例22，实施例3、实施例23所述方法得到alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29的循环图，在10c下经过200次循环过后，固相法制得的alnb11o29仍然具有83.3%的比容量，静电纺丝法制得的alnb11o29材料仍然具有94.3%的比容量。固相法制得的ganb11o29仍然具有97.5%的比容量,静电纺丝法制得的ganb11o29材料仍然具有98.3%的比容量。固相法制得的crnb11o29具有仍然96.1%的比容量,静电纺丝法制得的crnb11o29材料仍然具有97.8%的比容量。这些材料都展示了优异的循环性能，能充分满足电动汽车用锂离子电池对循环性能的要求。以上这些优点都能充分说明alnb11o29、ganb11o29和crnb11o29是很有前途的动力电池负极材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。