本发明涉及锂离子电池技术领域，具体设计一种水热合成镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因为具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、自放电小和环境友好等特点已广泛应用于小型电子产品、能源汽车等领域。目前，锂离子电池的正极主要为镍钴锰酸锂正极材料，其生产工艺为共沉淀法生产前驱体，与碳酸锂等锂源高速混合，再高温固相烧结、粉碎来得到。
混锂烧结采用高速搅拌混合后再进行高温烧结过程中，由于锂源的过量问题及环境、水分的影响，正极材料表面会残余过多的碱性化合物，表面碱性化合物增加了不可逆容量损失，同时恶化锂电池循环性能，对锂离子电池的安全性能埋下隐患；混锂烧结采用高速搅拌混合后再进行高温烧结，烧结过程中温度的差异是引起其内部晶体缺陷的主要原因，从而影响电池的质量。
如专利申请号cn201310107255.3所述的一种多元正极材料的制备方法，将前驱体、锂源混合煅烧后再与金属化合物形成悬浮液浆料，再次煅烧得到中间产物；多次烧结而产生晶体缺陷，降低了锂电池的使用寿命。另一专利申请号cn201310020961.4所述的一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，将前驱体、掺杂离子盐溶液分散在去离子水中，将其焙烧后与锂盐混合烧结得到产物，存在着锂源的浪费和局部混合不均匀的不足。
综上可知，现有的镍钴锰酸锂正极材料存在着因多次烧结而产生的晶体缺陷，且搅拌混合造成了锂源的浪费和局部混合不均匀的不足，加之正极材料的表面的碱性化合物的残余过多，进一步影响了锂电池的使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种水热合成镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其通过水热合成方法，实现了前驱体和锂源的低温结晶，避免了搅拌混合中对锂源的浪费和局部混合不均匀现象；水热合成制备的材料内部晶体缺陷小，减少了烧结过程中由于温度的控制对材料结晶度的影响因素，降低了材料的煅烧温度和时间，节约了成本；本发明的制备方法使得正极材料具有更高的放电容量和更加优异的循环性能。
本发明是通过这样的技术方案实现的，水热合成镍钴锰酸锂正极材料，将镍钴锰前驱体和锂源在低温条件下结晶合成，所述正极材料化学式为：linixcoymnzmao2，其中，0＜x＜0.9，0＜y＜0.5，0＜z＜0.3，0＜a＜0.1，其中m为mg2+、al3+、ti4+、nb5+等元素化合物的一种或多种；包括以下步骤：
s1，将镍盐、钴盐、锰盐按要求比例配制成含镍、钴、锰金属阳离子的混合溶液与0.1％～0.2％含有掺杂金属元素m的盐溶液组成混合盐溶液a，配制氢氧化钠和氨水混合碱溶液b；
s2，通过蠕动泵分别将a、b两种溶液同时泵入反应釜内进行搅拌反应，反应过程中通过ph在线检测仪控制物料ph为10.6～11.40；反应温度50～65℃，搅拌，反应结束后得到的物料经洗涤、压滤、干燥得到掺杂改性的镍钴锰前驱体材料。
s3，将镍钴锰前驱体和锂源按金属比1:1～1:2混合均匀置于高压反应釜内，加水溶解至反应釜体积的80％，在160～250℃恒温反应20～30h。
s4，将所得物料进行干燥、粉碎后置于马弗炉中烧结，在700～980℃恒温烧结6～16h，恒温结束后降至室温，经粉碎、过筛后得到镍钴锰锂正极材料。
进一步地，s1中镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
进一步地，s3中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
进一步地，s2中搅拌速度为200～400转/分。
进一步地，s2中ph为11.2±0.2，温度55℃。
进一步地，s3中高压反应釜内190℃恒温反应26h。
进一步地，s4中为在820℃恒温下烧结8h。
进一步地，s4中马弗炉的升温速率为2～6℃。
本发明中，将已进行体相掺杂的前驱体和锂源低温水热合成，烘干破碎后只进行较低温度的高温段烧结就可得到结晶度良好、粒径分布均匀的镍钴锰酸锂正极材料，该方法缩短了烧结时间，降低了因多次烧结而产生的晶体缺陷，避免了传统搅拌混合中造成的锂源的浪费和局部混合不均匀的问题；同时在高压釜内160～250℃恒温反应20～30h，水热合成法减小了锂源的挥发，进而减小了锂源的过量比值，减小了锂的残留；水热法是在密闭水相中的反应，减小了锂源和烧结气氛中二氧化碳反应产生的碱性化合物，因而减少了正极材料的表面的碱性化合物，提高了锂电池的能量密度，加长了其循环寿命。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：通过水热合成方法，实现了前驱体和锂源的低温结晶，避免了搅拌混合中对锂源的浪费和局部混合不均匀现象；水热合成制备的材料内部晶体缺陷小，减少了烧结过程中由于温度的控制对材料结晶度的影响因素，降低了材料的煅烧温度和时间，节约了成本；本发明的制备方法使得正极材料具有更高的放电容量和更加优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料前驱体的一种sem示意图。
图2为本发明制备锂离子电池正极材料中间步骤一种sem示意图。
图3为本发明制备锂离子电池正极材料烧结后的一种sem示意图。
图4为实例3与对比例制备锂离子电池正极材料的循环性能曲线一种对比示意图。
具体实施方式
下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
s1，将硫酸镍11.62kg、硫酸钴4.48kg、硫酸锰2.38kg按ni:mn:co摩尔比6:2:2配制成2mol/l的硫酸盐溶液，取硝酸铝0.063kg溶解后加入上述盐溶液中组成混合盐溶液a；再配制氢氧化钠和氨水的浓度分别为3.0mol/l、0.45mol/l的混合碱溶液b；
s2，配制好的混合盐溶液a和混合碱溶液b同时泵入反应釜中，控制碱液b的流量使反应釜中混合反应液的ph为10.8±0.2，反应釜中混合溶液搅拌速度为200转/分钟，反应温度为65℃，共沉淀反应结束后，将得到的沉淀物洗涤、压滤、烘干后，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体；
s3，将s2中得到的镍钴锰前驱体和氢氧化锂按镍钴锰原子总数和锂原子数比1:1.06均匀混合，一起加入高压反应釜内，再加水至反应釜容积的80％搅匀，在160℃反应30h；
s4，反应结束后取出物料，干燥、粉碎后置于马弗炉中烧结，在氧气气氛中以2℃/min速率升温至700℃恒温烧结16h，恒温结束后降至室温，经粉碎、过筛后得到镍钴锰锂正极材料。
实施例2
s1，将硫酸镍11.62kg、硫酸钴4.48kg、硫酸锰2.38kg按ni:mn:co摩尔比6:2:2配制成2mol/l的硫酸盐溶液，，取硝酸铝0.063kg溶解后加入上述盐溶液中组成混合盐溶液a；再配制氢氧化钠和氨水的浓度分别为3.0mol/l、0.45mol/l的混合碱溶液b；
s2，配制好的混合盐溶液a和混合碱溶液b同时泵入反应釜中，控制碱液b的流量使反应釜中混合反应液的ph为11.2±0.2，反应釜中混合溶液搅拌速度为400转/分钟，反应温度为50℃，共沉淀反应结束后，将得到的沉淀物洗涤、压滤、烘干后，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体；
s3，将s2中得到的镍钴锰前驱体和氢氧化锂按镍钴锰原子总数和锂原子数比1:1均匀混合，一起加入高压反应釜内，再加水至反应釜容积的80％搅匀，在250℃反应20h；
s4，反应结束后取出物料，干燥、粉碎后置于马弗炉中烧结，在氧气气氛中以6℃/min速率升温至980℃恒温烧结6h，恒温结束后降至室温，经粉碎、过筛后得到镍钴锰锂正极材料。
实施例3
s1，将硫酸镍11.62kg、硫酸钴4.48kg、硫酸锰2.38kg按ni:mn:co摩尔比6:2:2配制成2mol/l的硫酸盐溶液，取硝酸铝0.063kg溶解后加入上述盐溶液中组成混合盐溶液a；再配制氢氧化钠和氨水的浓度分别为3.0mol/l、0.45mol/l的混合碱溶液b；
s2，配制好的混合盐溶液a和混合碱溶液b同时泵入反应釜中，控制碱液b的流量使反应釜中混合反应液的ph为11.2±0.2，反应釜中混合溶液搅拌速度为400转/分钟，反应温度为55℃，共沉淀反应结束后，将得到的沉淀物洗涤、压滤、烘干后，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体；
s3，将s2中得到的镍钴锰前驱体和氢氧化锂按镍钴锰原子总数和锂原子数比1:2均匀混合，一起加入高压反应釜内，再加水至反应釜容积的80％搅匀，在190℃反应26h；
s4，反应结束后取出物料，干燥、粉碎后置于马弗炉中烧结，在氧气气氛中以3.5℃/min速率升温至840℃恒温烧结8h，恒温结束后降至室温，经粉碎、过筛后得到镍钴锰锂正极材料。
实施例4
s1，将硫酸镍11.62kg、硫酸钴4.48kg、硫酸锰2.38kg按ni:mn:co摩尔比6:2:2配制成2mol/l的硫酸盐溶液，加入一部分浓硫酸调节溶液ph，取硝酸镁0.074kg溶解后加入上述盐溶液中组成混合盐溶液a；再配制氢氧化钠和氨水的浓度分别为4.0mol/l、0.8mol/l的混合碱溶液b；,
s2，将配制好的盐溶液a和碱溶液b同时泵入反应釜中，控制碱液b的流量使反应釜中混合反应液的ph为11.4，反应釜中混合溶液搅拌速度为400转/分钟，反应温度为55℃，共沉淀反应结束后，将得到的沉淀物洗涤、压滤、烘干后，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体；
s3，将得到的镍钴锰前驱体和氢氧化锂按镍钴锰原子总数和锂原子数比1:1.065均匀混合，一起加入高压反应釜内，加水至反应釜容积的80％搅匀，在180℃反应28h；
s4，反应结束后取出物料，干燥、粉碎后置于马弗炉中烧结，在氧气气氛中以3℃/min速率升温至820℃恒温烧结8h，恒温结束后降至室温，经粉碎、过筛后得到镍钴锰锂正极材料。
对比例
s1，将硫酸镍11.62kg、硫酸钴4.48kg、硫酸锰2.38kg按ni:mn:co摩尔比6:2:2配制成2mol/l的硫酸盐溶液，加入一部分浓硫酸调节溶液ph，取硝酸铝0.063kg溶解后加入上述盐溶液中组成混合盐溶液a；再配置氢氧化钠和氨水的浓度分别为3.0mol/l、0.45mol/l的混合碱溶液b；
s2，将中配制好的盐溶液a和碱溶液b同时泵入反应釜中，控制碱液b的流量使反应釜中混合反应液的ph为11.4，反应釜中混合溶液搅拌速度为400转/分钟，反应温度为55℃，共沉淀反应结束后，将得到的沉淀物洗涤、压滤、烘干后，得到掺杂型的镍钴锰三元前驱体；
s3，将中得到的前驱体与碳酸锂按镍钴锰原子总数和锂原子数比1:1.065在高速混合机里均匀混合；
s4，置于马弗炉中烧结，在氧气气氛中以3.5℃/min速率升至600度恒温烧结4h；再升到880℃恒温烧结10h，恒温结束后降至室温，经粉碎、过筛后得到镍钴锰锂正极材料。
电池性能测试
图4为本发明中，实施例3制备锂离子电池正极材料同对比例制备的正极材料的一种循环对比示意图。从图4可以看出，实施例3通过水热反应制备的正极材料作为锂离子电池正极材料，相对对比例混合烧结制备的正极材料，电池循环300周之后，水热合成材料的容量保持率为96％，对比例3中的材料容量保持率为93％。水热合成方法明显提升了材料的循环性能。
此外，对水热法制备的正极材料进行扫描电子显微镜(sem)测试；图1为本发明中制备的正极材料前驱体的一种sem示意图，从图中可以看出，材料球形度形貌好，粒径大小大多处于10～15μm之间；图2为水热法制备正极材料中间产物的一种sem示意图；图3为进一步烧结得到的正极材料的一种sem示意图，从图中可以看出，二次颗粒大小分布均匀。
实施例与对比例测试数据对比表：
综合附图及测试数据对比表可知，水热法制备正极材料与对比例相比，本发明制备方法能够使前驱体与锂源混合更均匀，反应接触充分，制备出的材料晶型更加完整稳定，使得材料在大电压下的稳定性更好，使正极材料在容量和循环性能上得到了改善。