本发明涉及锂离子电池的负极材料，尤是涉及一种适用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好而受到人们的关注，近20年来得到了飞速的发展。目前商品化锂离子电池的负极材料主要是各类石墨材料，其理论比容量为372mah/g。然而目前商品化石墨负极材料已接近其理论比容量，要进一步提高锂离子电池的能量密度就必须开发新型的高容量锂离子电池负极材料。目前，硅基负极材料由于理论比容量高（4200mah/g）、来源丰富、价格低廉等优点越来越受到重视。但是硅负极材料在嵌脱锂过程中产生巨大的体积变化，导致电极容量衰减快，循环性能差，制约了其商业化应用。
多孔结构的硅材料内部的孔隙能有效缓解硅脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而大幅改善材料的循环性能。然而多孔硅比表面积很大，形成sei膜时消耗大量锂，导致材料首次库伦效率很低，从而降低相应电池的可逆容量。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种价格相对较低、易于工业化的锂离子电池的多孔硅碳负极材料的制备方法。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
一种适用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将多孔硅与水溶性碳基材料水溶液混合，搅拌均匀，制得悬浊液；
2）、将悬浊液干燥后粉碎，制得粉末；
3）、将粉末与可软化的碳基材料混合均匀，然后热处理，制得热处理物；
4）、将热处理物粉碎，然后进行炭化处理，制得炭化材料；
5）、将炭化材料粉碎，然后分级，取细度在200目以上目数的颗粒，即得。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为1~99%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为10~90%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为20~80%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为30~80%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为40~80%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为50~80%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为60~80%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的质量分数为70~80%。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅的中粒径为0.2~50微米；孔隙率为10~99%。
作为上述技术方案的进一步优选，所述多孔硅的孔隙率为30~90%。
作为上述技术方案的进一步优选，所述多孔硅的孔隙率为50~90%。
作为上述技术方案的进一步优选，所述多孔硅的孔隙率为70~90%。
作为上述技术方案的进一步优选，所述的水溶性碳基材料选自蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述多孔硅与水溶性碳基材料的质量比例为1:0.01~1:100。
作为上述技术方案的进一步优选，所述多孔硅与水溶性碳基材料的质量比例为1:0.2~1:5。
作为上述技术方案的优选，所述水溶性碳基材料水溶液中碳基材料的质量分数为0.01~90%。
作为上述技术方案的优选，所述水溶性碳基材料水溶液中碳基材料的质量分数为10~60%。
作为上述技术方案的优选，所述热处理的温度为80~700℃；所述热处理的时间为0.5~10小时。
作为上述技术方案的优选，所述热处理的温度为200~400℃。
作为上述技术方案的优选，所述热处理气氛选自氦气、氮气、氩气、中的一种或多种的混合。
作为上述技术方案的优选，所述干燥的温度在40~200℃；所述干燥的时间在0.1~20小时。
作为上述技术方案的优选，所述的可软化的碳基材料选自沥青、环氧树脂、酚醛树脂、石油树脂中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述粉末与可软化的碳基材料的质量比例为1:0.01~1:20。
作为上述技术方案的优选，所述粉末与可软化的碳基材料的质量比例为1:0.05~1:5。
作为上述技术方案的优选，所述的炭化处理温度为700~1200℃；所述的炭化时间为1~10小时。
作为上述技术方案的优选，所述炭化气氛选自氦气、氮气、氩气、中的一种或多种的混合。
本发明具有以下有益效果：
本发明提出的一种锂离子电池的多孔硅碳负极材料的制备方法，用碳材料对多孔硅进行表面修饰与包覆，有效降低了材料的比表面积，大幅提升了相应材料的首次效率。同时碳材料能有效增强多孔硅的结构强度并提高材料的电导率，因此相应材料的循环性能也明显提升。此外，本发明所涉及的原料成本低廉，工艺设备简单，易于工业化生产，具有较好的市场潜力。
附图说明
图1为本发明各实施例与各对比例相应半电池循环性能的对比。
图2为本发明为对比例1（a）与实施例1-1（b）样品放大5000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
对比例1
将中粒径约3微米、孔隙率约85%的多孔硅直接制备成2032扣式电池并在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为150ma/g，电压范围在0.01-2v。测定相应锂离子电池的首次库伦效率为52.8%，循环50次后的容量保持率为37.4%。
实施例1-1
称取中粒径约3微米、孔隙率约85%的多孔硅30g加入到30%的淀粉溶液400g中并均匀搅拌。在70℃下真空烘干12小时后将材料粉碎。取粉碎后的材料150g与30g沥青混合后，在氮气气氛下边搅拌边加热至300℃并保持1.5小时。将热处理后的材料粉碎并在氮气气氛下加热至1000℃炭化6小时。将炭化后所得材料粉碎并过325目筛网，即得最终材料。
将该材料制备成2032扣式电池并在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为150ma/g，电压范围在0.01-2v。测定相应锂离子电池的首次库伦效率为80.6%，循环50次后的容量保持率为89.5%。
实施例1-2
称取中粒径约3微米、孔隙率约85%的多孔硅30g加入到30%的淀粉溶液300g中并均匀搅拌。在70℃下真空烘干12小时后将材料粉碎。取粉碎后的材料150g与40g沥青混合后，在氮气气氛下边搅拌边加热至300℃并保持1.5小时。将热处理后的材料粉碎并在氮气气氛下加热至1000℃炭化6小时。将炭化后所得材料粉碎并过325目筛网，即得最终材料。
将该材料制备成2032扣式电池并在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为150ma/g，电压范围在0.01-2v。测定相应锂离子电池的首次库伦效率为83.2%，循环50次后的容量保持率为92.0%。
实施例1-3
称取中粒径约3微米、孔隙率约85%的多孔硅30g加入到30%的蔗糖溶液400g中并均匀搅拌。在70℃下真空烘干12小时后将材料粉碎。取粉碎后的材料150g与30g沥青混合后，在氮气气氛下边搅拌边加热至300℃并保持1.5小时。将热处理后的材料粉碎并在氮气气氛下加热至1000℃炭化6小时。将炭化后所得材料粉碎并过325目筛网，即得最终材料。
将该材料制备成2032扣式电池并在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为150ma/g，电压范围在0.01-2v。测定相应锂离子电池的首次库伦效率为76.9%，循环50次后的容量保持率为88.7%。
对比例2
将中粒径约5微米、孔隙率约80%的多孔硅直接制备成2032扣式电池并在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为150ma/g，电压范围在0.01-2v。测定相应锂离子电池的首次库伦效率为57.0%，循环50次后的容量保持率为23.0%。
实施例2
称取中粒径约5微米、孔隙率约80%的多孔硅30g加入到30%的淀粉溶液400g中并均匀搅拌。在70℃下真空烘干12小时后将材料粉碎。取粉碎后的材料150g与30g沥青混合后，在氮气气氛下边搅拌边加热至300℃并保持1.5小时。将热处理后的材料粉碎并在氮气气氛下加热至1000℃炭化6小时。将炭化后所得材料粉碎并过325目筛网，即得最终材料。
将该材料制备成2032扣式电池并在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为150ma/g，电压范围在0.01-2v。测定相应锂离子电池的首次库伦效率为84.6%，循环50次后的容量保持率为87.2%。
通过上述实施例和对比例可以看出，本发明提出的多孔硅碳负极材料制备方法大幅改善了多孔硅的首次库伦效率和循环性能。