固体氧化物燃料电池致密双层陶瓷连接体的制备方法与流程

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种适于固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法。

背景技术：

燃料电池作为一种新型能源技术，具有高效、清洁、安全可靠等诸多优点。固体氧化物燃料电池(sofc)除了具有高效与环境友好等燃料电池的共同优点外，由于其全固态特性，使其设计更灵活，操作更方便、且更安全可靠。由于sofc单电池工作电压只有1v左右，在实际应用中需要利用连接体将单电池组装成电池堆以提高其输出电压和输出功率。其中平板式sofc随着工作温度的降低主要采用合金材料作为连接体；管式sofc由于工作温度较高，所以只能使用陶瓷材料作为连接体。由于连接体一侧为还原气氛而另一侧为氧化气氛，因此连接体材料要具有很高的稳定性；同时连接体在氧化_还原双气氛下应具有较高的电子电导率，并且还要有足够的致密度以保证电池的电压。然而，同时满足这些条件的材料是非常少的。

目前，常用的材料是掺杂的铬酸镧。它不仅在氧化-还原双重气氛下比较稳定，而且有较高的电子电导率。但是，掺杂的铬酸镧的主要缺点是烧结活性差，非常难以制备，因此不得不釆用比较昂贵的制备方法。比如：西门子_西屋公司采用等离子喷涂法，沿管轴线方向制备了宽11mm、厚0.1mm的掺杂铬酸镧连接体条。但是由于工艺复杂、成本较高，一直难以商业化。

本发明以掺杂钛酸锶层和锰酸锶镧层复合连接体替代掺杂的铬酸镧解决其烧结活性低的问题；通过选用适合的分散剂，可改善粉体的分散性，提高贮存稳定性，通过调整浆料流变特性的方式结合适合的涂覆方法提供了一种大规模生产中空板式sofc双层致密陶瓷连接体的途径。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种固体氧化物燃料电池致密双层陶瓷连接体的制备方法，其克服了现有技术的缺陷，工艺简单、连接体结构致密、与阳极支撑体结合性高，有利于降低中空板式sofc电堆的成本。

本发明是通过选择适合的掺杂钛酸锶层，与锰酸锶镧层一起形成致密双层陶瓷连接体，采用松油醇或乙醇丁酮体系，分散剂选择kd-1、三乙醇胺或聚乙二醇，粘结剂选择聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，以实现本发明的目的。

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池致密双层陶瓷连接体的制备方法，所述致密双层陶瓷连接体由镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶层和锰酸锶镧层组成，所述镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶层组成为laxsr1-xti1-ymnyo3(x＝0.1～0.4，y＝0.1～0.4)或sr1-xyytio3(x＝0～0.2，y＝0～0.1，1-x+y≤1)，所述锰酸锶镧层组成为la0.8sr0.2mno3，包括以下步骤：

(1)分别配制镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶浆料和锰酸锶镧浆料

按溶剂与分散剂质量比10:1～20:1配置分散剂溶液；按溶剂与聚乙烯醇缩丁醛(pvb)质量比10:1～20:1配置适量的粘结剂溶液；镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶浆料的质量组成为镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶粉体50份、分散剂溶液5～20份、粘结剂溶液1～20份、溶剂1～50份；锰酸锶镧浆料的质量组成为锰酸锶镧粉体50份、分散剂溶液5～20份、粘结剂溶液1～20份、溶剂1～50份；所述溶剂为松油醇或乙醇丁酮，所述分散剂为hypermerkd-1、三乙醇胺或聚乙二醇；

(2)在固体氧化燃料电池阳极支撑体的一侧先涂覆镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶浆料，干燥后涂覆锰酸锶镧浆料；

(3)将涂覆后的阳极支撑体置于马氟炉中烧结，烧结条件为1300～1400℃保温3～10小时。

在本发明的一种实施方式中，在步骤(1)中，将镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶粉体或锰酸锶镧粉体、分散剂溶液和溶剂置于行星式球磨机中混合后，加入粘结剂溶液继续混合。在优选的实施方式中，所述星行式球磨机转速为100～500转/分钟。

在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)中，采用丝网印刷、涂刷、浸渍或等离子喷涂的方式分别涂覆镧锰共掺杂或钇掺杂钛酸锶浆料和锰酸锶镧浆料1～3次，每次涂覆之后置于80℃烘干10～20分钟。在优选的实施方式中，采用丝网印刷方式进行涂覆，所述丝网印刷采用200～500目的印刷网版。

在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)之后将阳极支撑体置于马氟炉中预烧结，所述预烧结采用吊烧方式程序升温至800～1100℃保温2～5小时。优选地，在上述预烧结之后，采用浸渍涂覆将电解质浆料涂覆于未印刷连接体的阳极支撑体部分。

在本发明的一种实施方式中，所述双层陶瓷连接体的厚度为10μm～50μm。

在本发明的一种实施方式中，所述电解质浆料为钇稳定氧化锆或钪稳定氧化锆浆料，所述电解质覆盖所述双层连接体边缘1～5mm。

本发明工艺简单、连接体结构致密、电导率高、稳定性好、与阳极支撑体结合性高，有利于降低中空板式sofc电堆的成本。本发明选用kd-1、三乙醇胺或聚乙二醇作为分散剂可改善粉体的分散性，提高贮存稳定性，从而改善流变行为(粘度降低)；进一步地，本发明采用丝网印刷的方式可以有效提高工作效率、保证产品均一性、节约生产成本。

附图说明

图1为实施例2得到的致密双层陶瓷连接体断面的sem图；

图2为实施例2得到的致密双层陶瓷连接体的电化学性能曲线。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下实施例详细说明如下，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

本发明中的镧锰共掺杂钛酸锶层组成为laxsr1-xti1-ymnyo3(x＝0.1～0.4，y＝0.1～0.4)可以通过如下方法制备：

步骤一，按照化学式laxsr1-xti1-ymnyo3(x＝0.1～0.4，y＝0.1～0.4)中各金属元素的摩尔比，分别计算硝酸镧、硝酸锶、钛酸四丁酯、醋酸锰的加入量；

步骤二，分别按laxsr1-xti1-ymnyo3(x＝0.1～0.4，y＝0.1～0.4)中金属元素总摩尔数的5～10和1～3倍称取dmf溶剂和柠檬酸，然后称取所需钛酸四丁酯，加入dmf溶剂中常温搅拌并缓慢加入柠檬酸至溶液澄清；

步骤三，分别称取相应量的硝酸镧、硝酸锶、醋酸锰缓慢加入步骤二的溶液中，将所得黄色溶液在室温下机械搅拌，直至金属盐全部溶解，溶液由黄色变为橘红色。然后在80℃下加热并搅拌，使dmf逐渐挥发，形成粘性凝胶。在这一过程中可以观察到：溶液在加热时，逐渐由橘红色变为黄色之后又变为棕色澄清溶液，随着加热时间变长，溶液中逐渐产生气泡，然后剧烈沸腾，最终变为淡黄色粘稠的糊状。形成黄色奶酪或黄色粥状产品时继续加热10～30分钟后停止。

步骤四，将步骤三中的黄色奶酪或黄色粥状产品转移至250～300℃烘箱中，待黄色产品燃烧成灰黑色固体后取出；

步骤五，将步骤四中的灰黑色固体研磨成粉末后至于马弗炉中采用程序升温法烧结，烧结温度为700～1200℃，保温4～8小时。

进一步，可以通过如下具体方法制备示例性的镧锰共掺杂钛酸锶层la0.4sr0.6ti0.6mn0.4o3：

按la0.4sr0.6ti0.6mn0.4o3化学计量比称取钛酸四丁酯、柠檬酸和金属盐等。将所需量的ti(och(ch3)2)4溶于dmf中，在搅拌条件下将柠檬酸加入到上述溶液中，待柠檬酸全部溶解之后，在搅拌下将金属盐sr(no3)2、la(no3)3·6h2o和乙酸锰加入并溶解在溶液中。其中，柠檬酸作为螯合剂，金属离子和柠檬酸之间的螯合或络合形成螯合物，而dmf作为溶剂和酯化剂。合成0.1molla0.4sr0.6ti0.6mn0.4o3所需原料的量如下：

将所得黄色溶液在室温下机械搅拌，直至金属盐全部溶解，溶液由黄色变为橘红色。然后在80℃下加热并搅拌，使dmf逐渐挥发，形成粘性凝胶。在这一过程中可以观察到：溶液在加热时，逐渐由橘红色变为黄色之后又变为棕色澄清溶液，随着加热时间变长，溶液中逐渐产生气泡，然后剧烈沸腾，最终变为淡黄色粘稠的糊状。

将得到的糊状物在250℃下干燥，得到棕色粉末，经研磨后，在1100℃下煅烧5小时，以除去所有残余的有机材料，最终制得蓝黑色的lstm(la0.4sr0.6ti0.6mn0.4o3)粉体。

实施例2

本发明实施例选用la0.4sr0.6ti0.6mn0.4o3粉体作为研究对象。la0.8sr0.2mno3为商品化产品。

(1)取10g松油醇与1ghypermerkd-1，80℃下搅拌24小时配成黄色澄清透明溶液。

(2)取10g松油醇与1gpvb，80℃下搅拌24小时配成无色澄清透明溶液。

(3)称取la0.4sr0.6ti0.6mn0.4o3(lstm)粉体10g，上述所配kd-1溶液4g，加入7g松油醇，先于行星式球磨机中球磨24h后加入1.6gpvb溶液继续球磨24h。

(4)称取la0.8sr0.2mno3(lsm)粉体10g，上述所配kd-1溶液4g，加入5g松油醇，先于行星式球磨机中球磨24h后加入1.6gpvb溶液继续球磨24h。

(5)采用400目的印刷网版，在中空板式固体氧化物燃料电池阳极支撑体的一侧进行丝网印刷，先进行镧锰掺杂钛酸锶浆料的印刷，印刷次数2次，每印刷一次后将阳极支撑体置于80℃烘箱干燥10分钟，镧锰掺杂钛酸锶(lstm)印刷完毕后采用同样方法印刷锰酸锶镧(lsm)浆料。

(6)上述印刷完毕的阳极支撑体的置于马弗炉中采用吊烧方式程序升温至1100℃保温2～5小时。

(7)采用浸渍涂覆将电解质浆料涂覆于未印刷连接体的阳极支撑体部分，电解质覆盖连接体边缘1mm，所用电解质为8ysz。

(8)将步骤(7)中的阳极支撑体至于高温马弗炉中烧结，采用程序升温的方式烧结温度优选1400℃保温6小时。

(9)在步骤(8)所制的半电池的电解质一侧采用400目的印刷网版进行阴极功能层浆料和阴极集流层浆料的印刷涂敷，先进行lsm:ysz＝1:1的阴极功能层浆料的印刷，印刷次数2次，每印刷一次后将阳极支撑体置于80℃烘箱干燥10分钟，阴极功能层印刷完毕后采用同样方法印刷锰酸锶镧(lsm)浆料作为阴极集流层。

(10)将步骤(9)中的电池至于高温马弗炉中烧结，采用程序升温的方式烧结温度优选1100℃保温2小时。

从图1可以看出，本发明的致密双层陶瓷连接体厚度约为26μm，形成了致密的结构，与阳极支撑体结合较好。

实施例3

对实施例2所制备的电池进行电化学测试。

首先将实施例2中的电池阴极和连接体部分分别粘上银网作为测试引线，然后将电池用陶瓷密封胶密封于特定的测试夹具上。以1℃/min的升温方式将电池测试环境升温至800℃，达到800℃后先用氮气对电池阳极进行吹扫后通入湿润氢气，电池阴极为静止空气。

使用电化学工作站测量750℃和800℃下电池的性能。单电池的有效电池面积为15cm²，开路电压在800℃下测量为0.915v，接近其理论值。在750和800℃的温度下分别获得最大功率密度为187和223mw/cm²。图2显示了实施例2得到的致密双层陶瓷连接体的电化学性能曲线，由此可以判断实施例2所制备的电池具有出色的电化学性能，所制备的双紧密层陶瓷能够很好的发挥集流导电和隔绝氢气与氧气的作用，采用本发明所制备的双致密陶瓷连接体能够很好的满足固体氧化物燃料电池苛刻的应用条件。

实施例4

本发明中的sr1-xyytio3(x＝0～0.2，y＝0～0.1，1-x+y≤1)可以通过如下方法制备：

步骤一，按照化学式sr1-xyytio3(x＝0～0.2，y＝0～0.1，1-x+y≤1)中各金属元素的摩尔比，分别计算硝酸钇、硝酸锶、钛酸四丁酯的加入量；

步骤二，分别按sr1-xyytio3(x＝0～0.2，y＝0～0.1，1-x+y≤1)中金属元素总摩尔数的5～10和1～3倍称取dmf溶剂和柠檬酸，然后称取所需钛酸四丁酯，加入dmf溶剂中常温搅拌并缓慢加入柠檬酸至溶液澄清；

步骤三，分别称取相应量的硝酸钇、硝酸锶缓慢加入步骤二的溶液中，将所得黄色溶液在室温下机械搅拌，直至金属盐全部溶解。然后在80℃下加热并搅拌，使dmf逐渐挥发，形成粘性凝胶。

步骤四，将步骤三中的粘性凝胶转移至250～300℃烘箱中，待产品燃烧成灰黑色固体后取出；

步骤五，将步骤四中的灰黑色固体研磨成粉末后至于马弗炉中采用程序升温法烧结，烧结温度为700～1200℃，保温4～8小时。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。