正极结构及其制备方法、锂电池与流程

本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种正极结构及其制备方法、锂电池。

背景技术：

传统锂离子充电电池一般采用的是有机电解液，在有过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险。例如被称为“梦想航机”的波音787在2013年接连发生电池故障，最后由于电池缺陷被迫全球停飞；近来三星公司因电池“爆炸门”事件，目前已在全球召回430万台手机，造成了重大经济损失。因此，研发安全、可靠的电池具有十分重要的意义。

锂金属固态锂电池因具有高能量密度、良好的热稳定性以及安全性能高等优点，成为了研究的热点。该类型电池以固态解质材料取代了传统锂电池中的液态电解液。消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患，热稳定性更高；不必封装液体，支持串行叠加排列和双极结构，提高生产效率；电化学稳定窗口宽(可达5v以上)，可以匹配高电压电极材料；常规正极材料一般为锂嵌入式的化合物为锂与过渡金属的复合氧化物(lixmo2)，其理论容量较低基本都在300ma/g以下，造成电池整体的容量仍不高，主要受正极材料性能的限制。因此，研发性能优良的正极材料可大幅度提高锂金属固态电池的容量。

技术实现要素：

为克服现有锂离子固态电池性能不佳的问题，本发明提供了一种电池正极结构及其制备方法、以及锂电池。

本发明解决技术问题的技术方案是提供一技术方案：一种正极结构，其包括正极集流体及形成在正极集流体之上的单晶正极层，所述单晶正极层包括至少一层mox氧化物单晶正极晶体，所述mox氧化物单晶正极晶体的材质包括含v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti或bi中一种或几种组合的金属氧化物或含锂金属氧化物、过渡金属磷酸盐。

优选地，所述mox氧化物单晶正极晶体致密排列且沿一方向规则排布。

优选地，每个所述mox氧化物单晶正极晶体的尺寸为1-130μm；所述单晶正极层的厚度为1-130μm，所述正极集流体的厚度为0.1-10μm。

本发明解决技术问题的技术方案是提供又一技术方案：一种正极结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一正极集流体，在正极集流体之上形成单晶正极层，所述单晶正极层包括mox氧化物单晶正极晶体，所述mox氧化物单晶正极晶体的材质包括含v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti或bi中一种或几种组合的金属氧化物或含锂金属氧化物、过渡金属磷酸盐。

优选地，在正极集流体之上形成单晶正极层的步骤包括：利用化学合成法合成mox氧化物单晶正极晶体；将mox氧化物单晶正极晶体制成涂布液，再涂布于正极集流体之上，经过干燥处理后获得包括单层或多层mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层。

优选地，化学合成法包括高温固相合成法、水热合成法、溶剂热法、液相共沉淀法、微波合成法中的任一种，在所述化学合成法中还包括引入单分子诱导或单晶晶种诱导结合压力温度、气氛控制，形成单晶颗粒。

优选地，在正极集流体之上形成所述单晶正极层的步骤包括：利用真空镀膜法直接在正极集流体之上形成所述mox氧化物单晶正极晶体，以形成单晶正极层。

优选地，利用真空镀膜法，并在正极集流体预先沉积与mox氧化物单晶相似材料的晶种，诱导长出所需晶粒尺寸且包括单层或多层mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层。

优选地，在正极集流体之上形成所述单晶正极层的步骤包括：利用化学气相沉积方法直接在正极集流体之上沉积生长所述mox氧化物单晶正极晶体，以形成包括单层或多层mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层。

本发明解决技术问题的技术方案是提供又一技术方案：一种锂电池，其包括如上所述正极结构。

与现有技术相比，本发明所提供的正极结构的制备方法、正极结构及锂电池具有如下的有益效果：

在本发明提供的正极结构及其制备方法、锂电池中利用先形成的在正极集流体之上的单晶正极层，其中，所述单晶正极层由mox氧化物单晶正极晶体，且所述mox氧化物单晶正极晶体的材质包括含v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti或bi中一种或几种组合的金属氧化物或含锂金属氧化物、过渡金属磷酸盐。其中，mox氧化物单晶正极晶体具有稳定结构，该结构可以为锂离子提供传输通道，可以可逆的插入锂，因此，包括mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层具有高的容量密度，且热力学性能优异。

本发明所提供的正极结构及其锂电池电芯、锂电池，还可避免现有技术中，小晶粒尺寸的多晶正极材料缺陷较多造成锂离子的迁移和扩散受到的阻碍较多的问题。通过在正极集流体上形成具有mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层，其所形成的完整的大单晶体可以为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，从而可以有效改善锂电池的倍率特性。进一步地，由于是完整单晶正极层，其单晶体的晶体结构完整度及结晶度较高，因此，可有效的抑制由于晶体缺陷造成的电池容量的衰减，从而提高锂电池的循环性能。进一步的，可控的单层单晶正极层，可为锂电池提供畅通的扩散和迁移通道，改善锂电池的倍率特性。

【附图说明】

图1是本发明第一实施例所提供的正极结构的结构示意图。

图2是本发明第二实施例所提供的正极结构的结构示意图。

图3是本发明第三实施例所提供的锂电池电芯的结构示意图。

图4是所述锂电池电芯中包含液态电解质的结构示意图。

图5是所述锂电池电芯中包含固态电解质的结构示意图。

图6是本发明第五实施例提供正极结构的制备方法的流程图。

图7a是图6中所述步骤s12的具体步骤的流程示意图。

图7b是图6中所述步骤s12的另一实施例的具体步骤的流程示意图。

图8是本发明第六实施例提供锂电池电芯的制备方法之一的流程图。

图9是本发明第六实施例提供锂电池电芯的制备方法之二的流程图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明的第一实施例提供一种正极结构100，其包括正极集流体101及形成在正极集流体101之上的包括mox氧化物单晶正极晶体109的单晶正极层102，其中，所述单晶正极层102中包括一层mox氧化物单晶正极晶体109。所述mox氧化物单晶正极晶体109的材质包括v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti、bi等的金属氧化物、过渡金属磷酸盐中的一种或几种的组合。

在本发明一些具体的实施例中，所述mox氧化物单晶正极晶体109的材质为v2o5、v6o13、mno2或co1.5v0.5o3等中的任一种。

在本发明一些具体的实施例中，所述过渡金属磷酸盐包括磷酸铁、磷酸钼、磷酸钴、磷酸钒等中的一种或几种的组合。

如图1中所示，所述正极集流体101的厚度h2为0.1-10μm，在另外的一些实施例中，所述正极集流体101的厚度h2为1-7μm。具体地，所述正极集流体101的厚度h2可具体为0.1μm、1μm、2.1μm。

在本发明中，所述正极集流体101可为铝箔、泡沫铝、不锈钢、镍等。在此仅作为本发明的示例，不作为本发明的限制。

特别地，所述单晶正极层102中的mox氧化物单晶正极晶体109中，由于其制备的方法不同，所形成的所述mox氧化物单晶正极晶体109的形貌及尺寸大小也不相同。本发明此处及以下所述mox氧化物单晶正极晶体109的尺寸是指沿所述正极结构厚度方向的尺寸大小。

如图1中所示，在本实施例中，所述单晶正极层102的厚度h1的大小与所述柱状晶体沿厚度方向上的尺寸大小相同。

在本发明一些具体的实施例中，每个所述mox氧化物单晶正极晶体109的尺寸为1-130μm；进一步地，所述mox氧化物单晶正极晶体109的尺寸具体为1μm、1.3μm、2.6μm、3μm、5μm、7μm、13μm、29μm、31μm、40μm、61μm、78μm、89μm、93μm、100μm、119μm、124μm或130μm。

在本发明中，针对上述比例的设定，可实现大尺寸单晶形成所述单晶正极层102，因此，可克服现有技术中由于小晶粒尺寸的正极材料缺陷较多造成锂离子的迁移和扩散受到的阻碍较多的问题。具有相同厚度的小晶粒尺寸正极层，小晶的层数数量多，造成晶界多，使锂离子的迁移受阻，离子电导率偏低，本发明中完整的单层大单晶体正极膜可以为锂离子在充放电的过程中提供通畅的扩散和迁移通道，可以改善锂电池的倍率特性。

请参阅图2，在本发明的第二实施例中，提供一正极结构100，其与本发明第一实施例的区别在于：所述正极结构100包括一正极集流体101及在正极集流体101上形成的两层由mox氧化物单晶正极晶体109形成的单晶正极层102。在本发明一些特殊的实施例中，所述正极集流体101之上还可形成三层、四层的单晶正极层102，不同层分布的单晶正极层102之间mox氧化物单晶正极晶体109的材质可为相同或不同。多层单晶正极层102的厚度也可依据所述正极结构100的性能需求进行调整，其厚度可在上述厚度h1的范围内做任意选择。并且不同层分布的单晶正极层102的厚度h1之间也可为相同或不同。

所述mox氧化物单晶正极晶体之间致密排列且mox氧化物单晶正极晶粒均沿某一方向规则排布，以形成致密的单晶体正极膜。

当mox氧化物单晶正极晶粒之间的间隙趋向于零时，则在同样面积的范围内可设置的所述mox柱状晶体的数量越多，则可进一步提高由其所制备获得的正极结构的比容量密度。且晶粒之间的紧密接触，可以为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，降低电池内阻，提高倍率特性。

在本发明的第一实施例及第二实施例中提供的所述单晶正极层102，其厚度h1为1μm-130μm，在另外的一些实施例中。具体地，所述单晶正极层102的厚度为：1μm、1.3μm、2.6μm、3μm、5μm、7μm、13μm、29μm、31μm、40μm、61μm、78μm、89μm、93μm、100μm、119μm、124μm或130μm。

请参阅图3，本发明第三实施例提供一种锂电池电芯30，所述锂电池电芯30包括如上述第一实施例及第二实施例中所述的正极结构100，进一步地，所述锂电池电芯30可进一步包括电解质31和负极结构32。所述正极结构100与负极结构32叠加设置。

在本发明一些具体实施例中，当所述电解质31为液态电解质时，则如图4中所示，则所述液态电解质可浸润所述正极结构100、隔膜39及负极结构32；

进一步当所述电解质31为固态电解质时，则如图5中所示，所述固态电解质设置在所述正极结构100与负极结构32之间及混合于正极负极材料中。

在本发明一些具体实施例中，所述负极结构32可进一步包括负极集流体及负极。在一些特别的实施例中，所述负极层的材质为锂金属。

本发明的第四实施例提供一种锂电池，所述锂电池包括如上述第三实施例中所述的锂电池电芯。有关锂电池中正极结构100、电解质31及负极结构32的相关说明已在上述第一至第三实施例中列举，在此不再赘述。

在现有技术中锂金属固态锂电池以锂金属作为负极，其理论容量高达3680mahg^-1，常规正极材料一般为锂嵌入式的化合物为锂与过渡金属的复合氧化物(lixmo2)，其理论容量较低基本都在300ma/g以下，造成锂电池整体的能量密度仍不高。而将正极材料替换为本发明中所提供的正极结构100后，可大幅度提高锂电池的能量密度达到300-500wh/kg。

本发明中所述提供的锂电池中可根据实际需求选用液态电解质或固态电解质。由于正极结构100的单晶体排布的特殊结构，因此，可具有高容量、高离子传导、高稳定性的特点。

在本发明中，为了获得结构稳定、性能较优的正极结构，进一步地，对正极结构的制备方法进行了限定。

请参阅图6，本发明第五实施例提供一正极结构的制备方法s10，其包括如下步骤：

步骤s11，提供一正极集流体；

步骤s12，在正极集流体之上形成单晶正极层，所述单晶正极层包括mox氧化物单晶正极晶体。

其中，所述mox氧化物单晶正极材料为v2o5、v6o13、mno2或co1.5v0.5o3中的任一种。

具体地，如图7a中所示，上述步骤s12可进一步包括如下步骤：

步骤s121a，利用化学合成法合成mox氧化物单晶正极晶体。

步骤s122a，利用涂布方法将mox氧化物单晶正极晶体的颗粒涂布于正极集流体之上，在经过干燥处理后获得单晶正极层。

具体地，所述化学合成法包括高温固相合成法、水热合成法、溶剂热法、液相共沉淀法或微波合成法中的任一种。

如图7b中所示，在本发明一些另外的实施例中，上述步骤s12还可包括如下步骤：

步骤s121b，在化学合成的过程中引入单分子诱导或单晶晶种诱导结合压力温度、气氛控制，以形成所需mox氧化物单晶正极晶体。

步骤s122b，利用涂布方法将mox氧化物单晶正极晶体的颗粒涂布于正极集流体之上，在经过干燥处理后获得单晶正极层。

上述的步骤s122a可任选其一进行，其具体的方法利用可基于最终所制备的正极结构100的性能需求所决定，在此不作为限定。

在本发明另外的实施例中，上述步骤s122a中利用涂布方法将mox氧化物单晶正极晶体涂布于正极集流体之上具体包括以下步骤：把mox氧化物单晶正极晶体配制成涂布液，再通过转移涂布、狭缝涂布、浸渍提拉涂布、喷涂、超声雾化喷涂或刮涂方式以涂覆于正极集流体上。具体涂布方式的选择取决于mox氧化物单晶正极晶体的形貌及其尺寸。

具体地，当采用狭缝涂布进行涂布操作时，调节涂布液固含量与粘度，通过调节狭缝涂布流道设计，集流体基材走速，狭缝涂布缝宽，与基材的距离相关参数，并对基材进行单晶取向诱导前处理，涂布得到有单层及多层的mox氧化物的单层或多层的单晶正极层。

当采用浸渍提拉涂布进行涂布操作时，则通过调节涂布液粘度，提拉走速，基材单分子层诱导，涂布得到包括单层或多层mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层。

在一些实施例中，上述步骤s122a中，在完成mox氧化物单晶正极晶体的颗粒涂布后，进行干燥处理的方式可包括热干燥、uv或红外干燥成膜。通过不同的干燥方式，会对形成的单晶正极层有一定的影响。其具体可依据单晶正极层的性能需求而决定，在此仅作为说明，不作为本发明的限定。

作为本实施例中另外一种选择，上述步骤s12中，还可包括如下的步骤：

步骤s121c，直接在正极集流体之上沉积生长所述mox氧化物单晶正极晶体，以形成单晶正极层。

具体地，在上述步骤s121c中，可采用如下的方法制备：

(1)利用真空镀膜法，在正极集流体之上形成所述mox氧化物单晶正极晶体。所述真空镀膜法具体可包括电子束真空蒸发、激光束蒸发或磁控溅射镀膜中的任一种。

进一步地，在利用真空镀膜法的过程中，为了进一步提高所获得正极层晶体排列的致密度和规整度，在本发明中进一步在正极集流体预先沉积晶种，诱导长出所需晶粒尺寸的单晶单层或多层正极层。所述晶种为与mox氧化物单晶正极晶体的材料相似的晶种。

(2)利用化学气相沉积方法在正极集流体之上沉积生长所述mox氧化物单晶正极晶体，通过控制反应时间、反应温度、反应气氛、催化剂的种类及用量，前驱物的种类类型等来控制得到单层的晶体正极膜。

通过上述的步骤s121b可直接在正极集流体之上形成所需的单晶正极层，通过直接控制真空镀膜的真空度、保护气比例、温度及时间等条件，可进一步对在正极集流体之上形成所需的单晶正极层的结构及其性能进行控制，从而可获得所需的性能要求的单晶正极层。

在本发明的第六实施例中，提供一锂电池电芯的制备方法p10，依据其电解质为固态电解质或液态电解质。

如图8中所示，当锂电池电芯中包括固态电解质时，则锂电池电芯的制备方法p10包括如下的步骤：

步骤p11a，提供一正极集流体，在正极集流体上形成单晶正极层，所述单晶正极层包括至少一层mox氧化物单晶正极晶体。

步骤p12a，在所述单晶正极层远离所述正极集流体的一面上依次形成固态电解质、负极及负极集流体以形成电池层结构。及

步骤p13a，在所述电池层结构的表面包覆封装结构，以形成所需的锂电池电芯。

如图9中所示，当锂电池电芯中包括液态电解质时，则锂电池电芯的制备方法p10包括如下的步骤：

步骤p11b，提供一正极集流体，在正极集流体上形成单晶正极层，以形成正极结构，所述单晶正极层包括至少一层mox氧化物单晶正极晶体。

步骤p12b，提供一负极集流体，在负极集流体上形成负极，以形成负极结构。

步骤p13b，将正极结构与负极结构组装形成电池层结构，向单晶正极层与负极之间加入隔膜并注入液态电解质。

步骤p14b，在所述电池层结构的表面包覆封装结构，以形成所需的锂电池电芯。通过上述方法制备获得的锂电池电芯，具有可供锂离子在充放电过程中提供通畅的扩散和迁移通道的单晶正极层，从而可大幅提高锂电池的倍率及电池容量。

为了进一步说明上述正极结构制备方法及采用该方法制备获得的正极结构，以及含有该正极结构的锂离子电性(或锂电池)的性能，本发明进一步提供如下的具体实验组和对比组：

实验组1，制备含有v2o5单晶正极晶体的正极结构

以水热合成法合成v2o5单晶正极晶体颗粒具体步骤为：以nh4vo3为钒源，稀硫酸为溶剂制备。称取0.117gnh4vo3溶于一定浓度的稀硫酸中，搅拌30min后得到一亮黄色澄清溶液，然后将此溶液转入一个50ml带有聚四氟乙烯内衬的水热反应容器中，密封后置于烘箱中，在一定温度下保温反应一端时间，待反应结束后自然冷却至室温后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤数次，在60℃真空干燥12h，得到所需的v2o5单晶正极晶体颗粒。

提供一铝箔形成的正极集流体，在正极集流体之上以狭缝涂布方式将v2o5单晶正极晶体颗粒涂布于铝箔正极集流体之上，以形成所需的正极结构。

实验组2：v2o5是一种具有高密度、高容量、低自由度和允许离子快速扩散等良好特性，是很有发展前景的薄膜锂电池的正极材料,对应的理论放电容量为450mah/g。金属钒靶(99.99％)安装阴极靶位上，然后将准备好的衬底铝箔固定在衬底托盘上，靶距设定为80mm。之后，关闭真空室，将系统的本底真空度抽至1.3×10^-4pa，在室温下进行溅射，则无需进行加热。系统流量计导入高纯度的氩气(99.99％)和氧气(99.99％)，并将比例控制为1：11。调节溅射工作压强为1.0pa，溅射功率为150w。关闭挡板阻止溅射粒子向衬底沉积，进行预溅射10min，来清洁靶面和使系统达到稳定状态，然后打开挡板正式开始溅射薄膜，溅射时间为90min。

对比组：正极为锂与过渡金属的复合氧化物(lixmo2)，负极为锂金属，负极集流体为al，正极集流体为cu，电解质为梳型peo，封装形成锂电池。

采用上述实验组1和实验组2所获得的正极结构组装获得锂电池。其中，负极为锂金属，负极集流体为cu，正极集流体为al，电解质为梳型peo。

对实验组1-2及对比组中获得的锂电池的容量密度进行检测，实验组1-2锂电池的能量密度可分别达到300wh/kg及380wh/kg，而对比组的锂电池能量密度仅为180wh/kg。

与现有技术相比，本发明所提供的正极结构、锂电池电芯、锂电池及正极结构的制备方法具有如下的有益效果：

(1)在本发明中利用先形成的在正极集流体之上的单晶正极层，其中，所述单晶正极层由mox氧化物单晶正极晶体，且所述mox氧化物单晶正极晶体的材质包括含v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti或bi中一种或几种组合的金属氧化物或含锂金属氧化物、过渡金属磷酸盐。其中，mox氧化物单晶正极晶体具有稳定结构，该结构可以为锂离子提供传输通道，可以可逆的插入锂，因此，包括mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层具有高的容量密度，且热力学性能优异。本发明所提供的正极结构及其锂电池电芯、锂电池，还可避免现有技术中，小晶粒尺寸的多晶正极材料缺陷较多造成锂离子的迁移和扩散受到的阻碍较多的问题。通过在正极集流体上形成具有mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层，其所形成的完整的大单晶体可以为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，从而可以有效改善锂电池的倍率特性。进一步地，由于是直接形成的完整单晶正极层，其单晶体的晶体结构完整度及结晶度较高，因此，可有效的抑制由于晶体缺陷造成的电池容量的衰减，从而提高锂电池的循环性能。

(2)在本发明中可采用多种制备方法在正极集流体之上形成单晶正极层。化学合成法包括高温固相合成法，水热合成法，溶剂热法，液相共沉淀法或微波合成法中的任一种，并可进一步引入单分子诱导或单晶晶种诱导结合压力温度、气氛控制，形成单晶颗粒，再利用涂布方法将mox氧化物单晶正极晶体的颗粒涂布于正极集流体之上，在经过干燥处理后获得包括单层或多层mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层。通过多种方法的组合利用，可依据锂电池性能或正极结构性能的要求，选择合适的制备方法。

(3)进一步地，在本发明中，还可利用真空镀膜方法直接在正极集流体之上沉积生长所述mox氧化物单晶正极晶体，并形成单晶正极层。通过在正极集流体预先沉积与mox氧化物单晶相似材料的晶种，诱导长出单层或多层具有所需晶粒尺寸的mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层，从而可更为精准地获得所需的单晶正极层。

(4)本发明提供一种具有正极结构及具有该正极结构的锂电池，其包括正极集流体及形成在正极集流体之上的单晶正极层，所述mox氧化物单晶正极晶体的材质包括含v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti或bi中一种或几种组合的金属氧化物或含锂金属氧化物、过渡金属磷酸盐。通过直接在正极集流体上形成具有mox氧化物单晶正极晶体的单晶正极层，其所形成的完整的大单晶体可以为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，从而可以有效改善锂电池的倍率特性。进一步地，由于是形成的完整单晶正极层，其单晶体的晶体结构完整度及结晶度较高，因此，可有效的抑制由于晶体缺陷造成的电池容量的衰减，从而提高锂电池的循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。