本发明属于锂离子电池负极的制备领域，具体涉及一种低温型锂离子电池负极浆料及其制备方法、锂离子电池负极。
背景技术：
：锂离子二次电池以其电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等优点引起人们的广泛关注，并成为发展迅速的新一代绿色高能充电电池，有着广泛的应用和可观的发展前景。但由于锂离子电池在低温条件下存在容量、电压下降的问题，在我国北方地区寒冷季节使用时效果较差。改善锂离子电池在低温条件下的充放电性能，对扩大锂离子电池在电动车和储能领域的应用至关重要。降低锂离子电池在低温下的材料阻抗是解决锂离子电池在低温下充电析锂、放电电压平台降低等问题的主要途径之一。在电极活性物质、电解液确定的情况下，锂离子电池的内阻主要取决于电极的内阻。电极中，粘结剂提供活性物质与集流体的粘合力，当粘结剂提供活性物质之间或者活性物质与集流体之间的强粘结力时，电子和锂离子在电极内平稳地移动并且电极内阻降低。目前锂离子电池水性负极极片一般采用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)作为粘结剂，该粘结剂具有优异的弹性能力，但是此类粘结剂聚合物与电解液的亲和性较差，导致电解液无法渗透至电极的活性材料颗粒内，由此使得电极的界面电阻增加以及电池的内部电阻增加，进而严重影响电池的低温性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低温型锂离子电池负极浆料，从而解决使用sbr粘结剂的负极浆液会造成电极的界面电阻增加的问题。本发明同时还提供了上述低温型锂离子电池负极浆料的制备方法及相应的锂离子电池负极。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种低温型锂离子电池负极浆料，主要由溶剂和以下重量份的组分组成：石墨93-97.2份、导电剂0.5-2份、分散剂0.8-2.0份、me1209型乳液粘结剂1.5-3.0份。本发明提供的低温型锂离子电池负极浆料，以me1209型乳液粘结剂作为低温型粘结剂，其与石墨、导电剂、分散剂以合适的比例复配后，可均匀细化分散在石墨和导电剂表面，电化学试验表明，在低温条件下，该负极浆料可有效降低电极材料的表面阻抗和电池极化，提高锂离子电池的低温充放电性能。所述石墨为人造石墨，粒径为10～20μm。所述导电剂为导电剂sp和/或单壁碳纳米管。优选的，导电剂sp的粒径为25-200nm。单壁碳纳米管的管径为1-2nm、管长为5-10μm。石墨和导电剂进一步采用上述优选方案，可进一步优化负极浆料的均匀、细化、分散效果，有助于进一步减低负极内阻，提高负极在低温条件下的充放电性能。所述溶剂为水。所述分散剂为羧甲基纤维素钠(cmc)。优选的，负极浆料的固体物含量为50-60wt％。控制负极浆料的固体物含量在50-60wt％，可使负极浆料具有均匀稳定的特性，便于涂布操作的进行。本发明的低温型锂离子电池负极浆料的制备方法所采用的技术方案是：一种低温型锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：先将分散剂和溶剂进行混合，然后加入导电剂和石墨混合均匀，再加入me1209型乳液粘结剂混合均匀，即得。溶剂采用分批次加入形式，在加入导电剂和石墨混合均匀后，加入部分溶剂调整粘度到3000～4000mpa·s，加入me1209型乳液粘结剂混合均匀后，再加入剩余溶剂调节粘度至1500～3000mpa·s。优选的，先加入导电剂混合均匀，再加入石墨混合均匀。进一步优选的，石墨采用分批次加入形式，在前一批次石墨混合均匀后，再加入后一批次石墨进行混合。从操作的便捷性和混合效果出发，最优选石墨分两次加入，每次的加入量为配方量的一半。所述混合为剪切混合，剪切混合的线速度为5-30m/s。本发明的低温型锂离子电池负极浆料的制备方法，各原料以一定的顺序加入到高速分散机中进行分散，可以起到对各原料最佳的分散、细化效果，在负极浆料涂覆后可有效降低电子和离子在负极材料中的传输距离，增大反应界面，降低界面阻抗。同时，常规的sbr粘结剂不耐剪切，该制备方法将me1209型乳液粘结剂最后加入浆液中，并以高剪切形式快速分散到浆料中，可在不破坏粘结剂的结构的基础上，使粘结剂能够均匀分散到石墨、导电剂的表面，避免使用常规粘结剂容易存在的因分散不均而导致的粘结剂上浮问题，进而避免电池内阻增加和低温充电过程出现析锂。本发明的锂离子电池负极所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极，由包括以下重量份的原料制成：石墨93-97.2份、导电剂0.5-2份、分散剂0.8-2.0份、me1209型乳液粘结剂1.5-3.0份。石墨、导电剂、分散剂的优选方案可参考上述负极浆料中石墨、导电剂、分散剂的优选方案，在此不再详述。可采用现有的合浆方法制备负极浆料，优选采用本发明的方法制备负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、辊压制片，即可制得所述锂离子电池负极。本发明提供的锂离子电池负极，能明显改善极片界面阻抗及低温电化学极化，具有良好的低温电化学性能。附图说明图1为实施例1的锂离子电池负极的sem图；图2为对比例1的锂离子电池负极的sem图；图3为实施例1和对比例1的锂离子电池的eis谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，人造石墨的粒径为15-25μm；superp粒径为20-200nm；单壁碳纳米管的管径为1-2nm，管长为5-10μm；me1209型乳液粘结剂，购自成都茵地乐电源科技有限公司。实施例1本实施例的低温型锂离子电池负极浆料，由以下重量份的组分组成：人造石墨95份、导电剂sp1.0份、cmc1.5份、me1209型乳液粘结剂2.5份、水80份。负极浆料的固体物含量为55.5wt％。本实施例的低温型锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将cmc和水加入到高速分散机中，分散2h后cmc溶解完毕，再加入导电剂sp分散0.5h，分两次加入人造石墨粉，第一次加入配方量一半的人造石墨粉，分散1h后加入剩余的人造石墨粉，分散1h后加入水调整粘度为3000mpa·s，然后加入me1209型乳液粘结剂，在剪切速度为20m/s的条件下分散0.5h，最后加入余量水调节粘度为2500mpa·s。本实施例的锂离子电池负极，是将本实施例的低温型锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、压片后制成负极极片。实施例2本实施例的低温型锂离子电池负极浆料，由以下重量份的组分组成：人造石墨93份、导电剂superp2.0份、cmc2.0份、me1209型乳液粘结剂3.0份、水100份。负极浆料的固体物含量为50wt％。本实施例的低温型锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将cmc和水加入到高速分散机中，分散2h后cmc溶解完毕，再加入单壁碳纳米管分散0.5h，分两次加入人造石墨粉，第一次加入配方量一半的人造石墨粉，分散1h后加入剩余的人造石墨粉，分散1h后加入水调整粘度为3000mpa·s，然后加入me1209型乳液粘结剂，在剪切速度为15m/s的条件下分散0.5h，最后加入余量水调节粘度为2000mpa·s。本实施例的锂离子电池负极，是将本实施例的低温型锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、压片后制成负极极片。实施例3本实施例的低温型锂离子电池负极浆料，由以下重量份的组分组成：人造石墨97.2份、单壁碳纳米管0.5份、cmc0.8份、me1209型乳液粘结剂1.5份、水80份。负极浆料的固体物含量为55.5wt％。本实施例的低温型锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将cmc和水加入到高速分散机中，分散2h后cmc溶解完毕，再加入导电剂单壁碳纳米管分散1h，分两次加入人造石墨粉，第一次加入配方量一半的人造石墨粉，分散1h后加入剩余的人造石墨粉，分散1h后加入水调整粘度为3000mpa·s，然后加入me1209型乳液粘结剂，在剪切速度为20m/s的条件下分散0.5h，最后加入余量水调节粘度为2500mpa·s。本实施例的锂离子电池负极，是将本实施例的低温型锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、压片后制成负极极片。对比例1对比例的锂离子电池负极浆料，组成和制备方法与实施例1的负极浆料基本相同，区别仅在于使用sbr粘结剂对me1209型乳液粘结剂进行等量替换。然后按照实施例的锂离子电池负极的制备方法，制备同规格的锂离子电池负极。试验例1本试验例使用扫描电子显微镜对各实施例和对比例的锂离子电池负极进行表面形貌观察，如图1和图2所示。图1中，黑色点状的粘结剂在石墨颗粒表面均匀分散，而图2中，粘结剂在石墨颗粒的表面呈黑色块状且分布不均匀，合理的粘结剂选择以及合适的负极原料配比是实施例1中粘结剂均匀分散的内因，相对于对比例1中粘结剂的不均匀分散情形，实施例1的负极材料的内阻小，电子和离子的移动平稳，为提高锂离子电池的低温电化学性能提供了可能。试验例2本试验例将各实施例和对比例的锂离子电池负极、正极、电解液、隔膜组装成锂离子电池，然后进行低温电化学性能检测。正极浆料由磷酸铁锂、导电剂sp、pvdf粘结剂、nmp组成，各组分的重量比为93:3:4:80。将pvdf粘结剂和nmp在高速分散机中分散4h后，再加入导电剂sp混合均匀，最后加入磷酸铁锂分散3h后，得到粘度为6000mpa·s的正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经烘干、压片制成正极极片。隔膜选用pp隔膜，电解液选用浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂溶液(溶剂由emc、ec按体积比1:1混合而成)，将正极片和负极片采用叠片方式制成电芯，经注液、装配、化成、分容等工序制成单体电池。将实施例1和对比例1的单体电池进行交流阻抗测试，检测条件为：0℃，50％soc、扰动电压为1mv、测试频率为0.05-10000hz，所得eis谱图如图3所示。由图3可知，实施例1的单体电池的反应内阻低于对比例1单体电池，即在0℃条件下，实施例1具有更低的阻抗，说明该电池具备良好的低温性能。检测实施例1和对比例1的锂离子电池负极的面电阻，具体检测过程为将极片固定在特制夹具上，夹具配重为1000g，使用anbaiat526型膜电阻测试仪对极片面电阻进行测量，结果如表1所示。表1实施例1和对比例1的锂离子电池负极的面电阻值检测状态实施例1对比例1辊压前135.2mω220.7mω辊压后115.3mω185.3mω由表1的检测结果可知，实施例1的锂离子电池负极在辊压前、辊压后具有更低的面电阻值，有效降低面电阻40％左右，能明显改善极片界面阻抗及低温电化学极化。将实施例1和对比例1的锂离子电池按qc/t743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池》标准方法进行低温放电性能测试，实施例1的单体电池在-20℃条件下的容量保持率为50.9％，对比例1的单体电池在-20℃条件下的容量保持率为45.6％。当前第1页12