本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途。
背景技术：
镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有高能量密度、低温性能好、热稳定性好、成本低以及对环境毒性小等特点，是动力锂离子电池领域最具市场发展前景的正极材料之一。但是由于镍钴铝三元锂离子电池正极材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的循环稳定性。
镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的游离锂，即氧化锂、氢氧化锂及碳酸锂为碱性物质，在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，导致粘结剂形成双键，产生胶粘，引起浆料果冻，降低涂布效果，影响电芯性能。
因此，如何得提高镍钴铝三元锂离子电池正极材料循环稳定性，降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，成为业内亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
本方明的目的在于提供一种掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料及其制备方法，提高镍钴铝三元锂离子电池正极材料循环稳定性，降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，并提供使用该正极材料的锂离子电池及该正极材料的用途。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，所述掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的化学式如式(i)所示：
(liani1-x-ycoxaly)1-bmb1m'b2o2(i)
a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，b＝b1+b2，0＜b≤0.01；
m、m'选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
作为优选，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.005。
作为优选，m是ti，m'是zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b1＝0.0007，b2＝0.0011。
作为优选，包覆方法是干法、水相湿法或有机相湿法中的一种。
与现有技术相比，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂金属离子，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性；同时采用包覆材料对镍钴铝三元锂离子电池正极材料进行包覆，包覆材料易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了进一步的稳定结构的作用；材料结构稳定有助于降低正极材料的电池体系中的反应活性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。
本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂金属离子，减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y烧结；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源、掺杂材料金属m化合物混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后降温至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料金属m'化合物进行烧结，得到掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(liani1-x-ycoxaly)1-bmb1m'b2o2，a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，b＝b1+b2，0＜b≤0.01。
作为优选，所述步骤(1)中，烧结时间是6-20小时，烧结温度是200-1000℃。
作为优选，所述步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种。
作为优选，所述步骤(2)中，所述锂源为一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。
作为优选，所述步骤(2)中，烧结时间是8-24小时，烧结温度是500-1000℃
作为优选，所述步骤(2)中，降温速率是0.01-2.5℃/min。
作为优选，所述步骤(2)中，降温速率是0.02-1℃/min。
作为优选，所述步骤(2)中，锂源的加入量为li与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是1～1.1:1。
作为优选，所述步骤(2)中烧结是在空气或氧气气氛中进行。
作为优选，所述步骤(2)掺杂材料选自金属m的氧化物、金属m的氟化物、金属m的硫化物、金属m的碲化物、金属m的硒化物，金属m的锑化物，金属m的磷化物或金属m的复合氧化物中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(3)包覆材料选自金属m'的氧化物、金属m'的氟化物、金属m'的硫化物、金属m'的碲化物、金属m'的硒化物，金属m'的锑化物，金属m'的磷化物或金属m'的复合氧化物中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(3)烧结时间是1-12小时，烧结温度是500-1000℃。
与现有技术相比，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂金属，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性；同时采用包覆材料包覆镍钴铝三元锂离子电池正极材料，包覆材料易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了进一步的稳定结构的作用；材料结构稳定有助于降低正极材料的电池体系中的反应活性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，有效提高镍钴铝三元锂离子电池正极材料的循环稳定性。本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂金属离子，减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池，正极采用本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过本发明提供的方法制备得到的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，本发明提供的锂离子电池具有循环性能好，使用寿命长，容量保持率高，体积小，重量轻等优点。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的镍钴铝三元锂离子电池正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过本发明的方法制备得到的镍钴铝三元锂离子电池正极材料用于锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中，制备的与锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源等相关的产品具有使用寿命长，续航时间长，充电时间短，重量身轻、动力足等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ti掺杂、采用zro2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料与对比例1制备的未掺杂未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的循环性能测试对比图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
本发明实施例的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料化学式如式(i)所示：
(liani1-x-ycoxaly)1-bmb1m'b2o2(i)
a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，0＜b1+b2≤0.01；
m选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
本发明实施例的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y烧结；烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源、掺杂材料混合研磨，研磨均匀后，在空气或氧气气氛中进行烧结，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃，烧结完成后，以0.01-2.5℃/min降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料，进行烧结，烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃，得到掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(liani1-x-ycoxaly)1-bmb1m'b2o2，a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，b＝b1+b2，0＜b≤0.01。
三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y为市面购得，也可以采用现有技术方法制备。
所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种；
所述锂源还可以是一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。所述锂源的加入量为li与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是1～1.1:1。
掺杂材料选自金属m的氧化物、金属m的氟化物、金属m的硫化物、金属m的碲化物、金属m的硒化物，金属m的锑化物，金属m的磷化物或金属m的复合氧化物中的一种或多种。
包覆材料选自金属m'的氧化物、金属m'的氟化物、金属m'的硫化物、金属m'的碲化物、金属m'的硒化物，金属m'的锑化物，金属m'的磷化物或金属m'的复合氧化物中的一种或多种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例提供的是ti掺杂、采用包覆材料zro2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是(li1.035ni0.815co0.15al0.035)0.9982ti0.0007zr0.0011o2，m是ti，m'是zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b1＝0.0007，b2＝0.0011。
本实施例掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(li1.035ni0.815co0.15al0.035)0.9982ti0.0007zr0.0011o2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物、掺杂材料tio2混合，一水合氢氧化锂的用量为一水合氢氧化锂中的li与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是1.035：1，掺杂材料tio2的加入量为tio2中的ti与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是0.0007:0.9982，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料zro2，zro2的加入量为zro2中的zr与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是0.0011：0.9982，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到目标产物(li1.035ni0.815co0.15al0.035)0.9982ti0.0007zr0.0011o2，icp元素分析测试表明ni、co、al、zr、ti每种金属的摩尔百分比如下：
对比例1
对比例1提供的是未掺杂未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是li1.035ni0.815co0.15al0.035o2，对比例1未掺杂未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料li1.035ni0.815co0.15al0.035o2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体ni1-x-ycoxaly(oh)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为li与三元正极材料前驱体中(ni+co+al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到对比材料li1.035ni0.815co0.15al0.035o2。
表1：实施例1与对比例1反应条件及产物。
纽扣电池组装
cr2032型号纽扣电池组装：
以实施例1制备的掺杂型镍钴铝三元锂离子电池正极材料、对比例1制备的未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料为正极的活性物，负极采用金属锂片，隔膜采用celgard2500隔膜，电解液为苏州佛赛新材料有限公司fosailb-002电解液，按现有技术方法组装cr2032型号纽扣电池，组装顺序为：正极盖平放、放置弹簧片、放置不锈钢片、放置正极片、注电解液、放置隔膜片、放置锂片、盖上负极帽，封口，组装完成。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。组装完成后，对电池进行性能测试，测试结果见表2。
以对上述步骤制备的含有本发明的掺杂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表2。
1、icp元素检测
测试方法：电感耦合等离子体质谱测试法
测试仪器名称:电感耦合等离子体质谱仪
型号：prodigydcarc
测试仪器厂家：美国利曼—徕伯斯公司
2、循环性能
测试仪器名称：新威电池检测系统
型号：bts-5v10ma
测试仪器厂家：深圳市新威尔电子有限公司；
测试方法：在25℃下，以1c恒流充电至4.3v，4.3v恒压至0.05c，然后1c放电至3v，反复进行100次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次后的容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
3、表面残碱量测试方法：酸碱滴定法。
(1)制备正极材料清夜：以0.0001g的精度称量w1(30.0000±0.0040g)的正极材料，以0.01g的精度称量w2(100±0.1g)去离子水，将正极材料与去离子水混合，氩气置换混合液中的空气，搅拌，过滤，得到滤液，移取50ml滤液，放入100ml烧杯中，准备滴定；
(2)测量lioh含量：以酚酞为指示剂，以0.05mol/l盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积v1；
(3)测量li2co3含量：氩气置换步骤(2)滴定后的清液中co2，然后以甲基红指示剂，以0.05mol/l盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积v2；
lioh含量(wt％)计算公式：ω1＝(2v1-v2)*0.05*2.395*w2/w1/50；
li2co3含量(wt％)计算公式：ω2＝(v2-v1)*0.05*7.389*w2/w1/50；
2.395：与盐酸标液(1.000mol/l)相当的以g表示的lioh的质量；
7.389：与盐酸标液(2.000mol/l)相当的以g表示的li2co3的质量；
正极材料表面残碱量＝ω1+ω2。
表2、实施例1和对比例1的测试结果
请参考图1，结合表1数据，可以看出：
实施例1与对比1相比，实施例1中采用ti掺杂，采用zro2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(li1.035ni0.815co0.15al0.035)0.9982ti0.0007zr0.0011o2循环100次后的容量保持率91％，对比例1未掺杂未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料循环100次后的容量保持率79.7％，与对比例1未掺杂未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料相比，实施例1中采用ti掺杂，采用zro2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(li1.035ni0.815co0.15al0.035)0.9982ti0.0007zr0.0011o2具有更稳定的循环性能。
实施例1通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂ti，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性；同时采用zro2包覆镍钴铝三元锂离子电池正极材料，包覆材料zro2易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了进一步的稳定结构的作用；材料结构稳定有助于降低正极材料的电池体系中的反应活性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，有效提高镍钴铝三元锂离子电池正极材料的循环稳定性。
实施例1表面残碱量0.7％，对比例1表面残碱量0.83％，与对比例1未掺杂未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料相比，实施例1中采用ti掺杂，采用zro2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(li1.035ni0.815co0.15al0.035)0.9982ti0.0007zr0.0011o2表面残碱量降低。
镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂与空气中的co2、h2o反应，生成lioh、li2co3，采用ti对镍钴铝三元锂离子电池正极材料进行掺杂，减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，从而有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
综上所述，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂金属离子，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性；同时采用包覆材料对镍钴铝三元锂离子电池正极材料进行包覆，包覆材料易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了进一步的稳定结构的作用；材料结构稳定有助于降低正极材料的电池体系中的反应活性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，在3v～4.3v下的充放电循环性能得到了显著的提高，对比实施例1和对比例1的可以发现，经过100次循环后，本发明方法制备的掺杂型镍钴铝三元锂离子电池正极材料的容量保持率高于未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料；这说明与未掺杂未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料相比，本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。
本发明提供的掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，对镍钴铝三元锂离子电池正极材料进行掺杂，减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，从而减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面lioh、li2co3含量，有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。