催化剂层的制作方法

本发明涉及催化剂层，特别是用于经历高电化学电位的燃料电池的催化剂层。

背景技术：

燃料电池为包含由电解质分隔的两个电极的电化学电池。燃料比如氢气或醇(比如甲醇或乙醇)被供给阳极，且氧化剂比如氧气或空气被供给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能转化为电能和热量。电催化剂用于促进燃料在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的电化学还原。

在质子交换膜(pem)燃料电池中，电解质为固体聚合物膜。所述膜为电子绝缘但传导质子，并且在阳极所产生的质子跨膜传输至阴极，在阴极它们与氧气结合形成水。

pem燃料电池的主要部件称为膜电极组件(mea)并且基本上由5层组成。中间层为聚合物离子传导膜。在离子传导膜的任何一侧都存在电催化剂层，包含设计用于具体电化学反应的电催化剂。最后，邻近每一个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须使得反应物能够到达电催化剂层，并且必须传导经电化学反应产生的电流。因此气体扩散层必须为多孔和导电的。

用于燃料氧化和氧气还原的电催化剂通常基于铂或者与一种或更多种其它金属合金化的铂。铂或铂合金催化剂可以未负载的纳米大小颗粒(比如金属黑或其它未负载的粒状金属粉末)形式存在，或者可作为更高表面积颗粒沉积到导电碳基底或其它导电材料上(负载型催化剂)。

mea可经几种方法构建。电催化剂层可涂布于气体扩散层以形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可置于离子传导膜的任一侧并且层压在一起以形成5层mea。或者，电催化剂层可涂布于离子传导膜的两面以形成催化剂涂布的离子传导膜。随后，气体扩散层涂布于催化剂涂布的离子传导膜的两面。最后，可自在一侧用电催化剂层涂布的离子传导膜、邻接于该电催化剂层的气体扩散层和在离子传导膜的另一侧的气体扩散电极形成mea。

通常需要数十或数百个mea以提供对大多数应用足够的电力，因此将多个mea组装以组成燃料电池堆(fuelcellstack)。场流板用于分隔mea。这些板履行几种功能：将反应物供至mea，除去产物，提供电连接和提供物理支撑。

高电化学电位可发生于多种实际运行情况，并且在某些情况下可引起催化剂层/电极结构的损坏。其中可见高电化学电位的多种情况的进一步描述在以下得到描述：

(a)电池反转(cellreversal)

电化学电池偶尔经受电压反转情况，其为其中电池被强迫至相反极性的情况。串联的燃料电池有可能受到这些有害的电压反转，比如当其中一个电池由串联的其它电池被强迫至相反极性时。在燃料电池堆中，这可发生于电池不能自燃料电池反应产生电流，电流由其余电池迫使通过该电池时。电池堆中的电池组也可经受电压反转，并且甚至整个电池堆可由阵列中的其它电池堆驱使电压反转。除了损失与一个或更多个进入电压反转的电池有关的能量以外，该情况造成可靠性问题。可发生不合需要的电化学反应，其可不利地影响燃料电池部件。部件降解减少燃料电池的可靠性和性能，并且继而减少其相关的电池堆和阵列的可靠性和性能。

多种方法已经用于致力于电压反转问题，例如采用能够运载电流跨过每一个单个燃料电池或者监测每一个单个电池的电压的二极管，并且如果检测到低电压则关闭受损伤的电池。然而，已知电池堆通常采用许多燃料电池，这样的方法可为相当复杂并且实施昂贵的。

或者，可改为监测与电压反转相关的其它情况，并且如果检测到反转情况可采取适当的矫正行动。例如，可采用特殊构建的传感器电池，其比电池堆中的其它燃料电池对导致电压反转的某些条件(例如电池堆的燃料不足)更加灵敏。因此，不是监测电池堆中的每一个电池，而是仅有传感器电池需要监测并且用于防止在这样的条件下蔓延的电池电压反转。然而，可能存在传感器电池不能检测的导致电压反转的其它条件(例如电池堆中有缺陷的单个电池)。另一种方法是采用废气监测器，其通过检测源于反转期间所发生反应的燃料电池堆废气中种类的存在或异常数量而检测电压反转。尽管废气监测器可检测在电池堆中的任何电池内发生的反转情况并且它们可提示反转原因，这样的监测器不识别具体问题电池并且它们通常不提供即将发生的电压反转的任何警告。

代替前述或者与前述组合，可优选被动方法，以致于假使反转确实发生，燃料电池或者对反转更加耐受或者以减少任何关键电池部件降解这样的方式得到控制。如果导致反转的条件为暂时的，被动方法可为特别优选。如果电池可被制造得对电压反转更加耐受，可不必要在暂时反转期间检测反转和/或关闭燃料电池系统。因此，已被确定用于增大对电池反转耐受性的一种方法为，采用对氧化侵蚀比常规催化剂更具抗性的催化剂(参见wo01/059859)。

已被确定用于增大对电池反转耐受性的第二种方法为，在阳极加入另外的或第二种催化剂组合物用于电解水的目的(参见wo01/15247)。在电压反转期间，可发生导致受损伤燃料电池中某些部件降解的电化学反应。依电压反转的原因而定，可存在燃料电池阳极的绝对电位显著上升至比阴极更高的电位。这发生于例如供至阳极的燃料不充分(即燃料不足)时。在该情况下阴极反应作为氧气还原反应(orr)保持不变，并且因此阴极电位保持不变：

1/2o2+2h⁺+2e^-→h2o

而阳极的正常燃料电池反应-氢气氧化反应(hor)：

h2→2h⁺+2e^-

可不再持续，并且然后在阳极发生其它电化学反应以维持电流。这些反应通常可为水电解-析氧反应(oer)：

h2o→1/2o2+2h⁺+2e^-

或者碳电化学氧化：

1/2c+h2o→1/2co2+2h⁺+2e^-

这两个反应均在比阴极的氧气还原反应更高的绝对电位下发生(因此电池电压反转)。

在pem燃料电池中这样的反转期间，存在于阳极的水使得电解反应能够进行，并且用于负载阳极催化剂的碳载体材料及其它电池部件使得碳氧化反应也能够进行。优选得多的是使得水电解发生而不是碳氧化反应发生。当阳极的水电解反应不能消耗被迫通过电池的电流时，碳质阳极部件的氧化速率增大，从而趋于以更大的速率不可逆地降解某些阳极部件。因此，通过加入促进水电解的催化剂组合物，可在水电解中比在阳极部件的氧化中消耗更多被迫通过电池的电流。

反转情况也可由于阴极的氧化剂不足而经历。然而，这对于电池伤害少得多，因为很可能替代氧化剂还原发生的该反应为，在阳极处产生的质子跨电解质并在阴极直接与电子结合以经析氢反应(her)产生氢气：2h⁺→2e^-+h2。

在该反转情况中，阳极反应保持不变，并且因此阳极电位保持不变，但是阴极的绝对电位下降至低于阳极(因此电池电压反转)。这些反应不包括引起显著部件降解的电位和反应。

(b)启动关闭

对于许多燃料电池，在关闭期间用惰性气体比如氮气自阳极气体空间提供氢气的清除也不是实用或经济的。这意味着当空气存在于阴极时，可在阳极出现氢气与空气的混合组成。类似地，当电池于闲置一些时间之后再启动时，空气可能已经置换来自阳极的氢气，并且当氢气再引入到阳极时，混合的氢气/空气组成将再次存在，同时空气存在于阴极。在这些情况下，可存在内部电池，如由tang等(journalofpowersources158(2006)1306-1312)描述的那样，其导致在阴极上的高电位。所述高电位可引起碳根据先前指出的电化学碳氧化反应进行氧化：1/2c+h2o→1/2co2+2h⁺+2e^-。

并且这高度损害催化剂层含有碳时的催化剂层的结构。然而如果阴极层能够支持经水电解反应(oer)的析氧，该高电位可用于驱动水电解而不是碳腐蚀。

(c)再生燃料电池

在再生燃料电池中电极为双功能的，并且阳极和阴极两者必须在不同时间支持两个电化学反应类型。当作为燃料电池操作时，阴极必须还原氧气(orr)和阳极氧化氢气(hor)；当作为电解器操作时，阴极必须析氢(her)和阳极析氧(oer)。本发明催化剂层很好地适合于用作再生燃料电池中的阳极，因为其可有效实施氢气和氧气反应两者。

用于水电解反应的电催化剂通常基于氧化钌或者与至少一种其它金属氧化物混合的氧化钌。然而，尽管它们有对于析氧反应(oer)的良好活性，这样的催化剂的稳定性在燃料电池的某些实际操作模式下不佳，特别是其中施加高氧化电位的那些操作模式。对于mea中含ru阳极催化剂层的具体问题是，在燃料电池的启动-停止操作模式下，高电位可发生于阳极，导致ru溶解并向阴极移动，其中ru对于orr为毒物并且减少pt对该反应的有效性。

因此本发明的目的是提供包含备选的水电解催化剂的催化剂层，这些催化剂用于析氧反应与本领域状态的水电解催化剂具有类似活性，但是其当加入mea并在实际的现实燃料电池操作条件下操作时展示良好性能和耐用性。

技术实现要素：

因此，本发明提供催化剂层，其包含：

(i)电催化剂；和

(ii)水电解催化剂，其中水电解催化剂包含铱或氧化铱和一种或更多种金属m或其氧化物，其中m选自过渡金属和sn并且排除钌。

适当地，m选自ivb、vb和vib族金属和sn；更适当地选自ti、zr、hf、nb、ta和sn；优选地选自ti、ta和sn。

铱或其氧化物和一种或更多种金属(m)或其氧化物可作为混合的金属或氧化物或者作为部分或完全合金化材料或者作为两种或更多种的组合存在。任何合金化的程度可经x-射线衍射(xrd)得到显示。

水电解催化剂中铱与(全部)金属m的原子比为20:80-99:1，适当地为30:70-99:1和优选地为60:40-99:1。

电催化剂包含金属(原生金属)或其氧化物，金属适当地选自

(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，或者

(ii)金或银，或者

(iii)碱金属。

原生金属可与一种或更多种其它贵金属或碱金属或者贵金属或碱金属的氧化物合金化或者混合。金属、金属的合金或混合物可为未负载的或者在合适的惰性载体上负载。在一个实施方案中，如果电催化剂被负载，载体为非碳质的。这样的载体的实例包括二氧化钛、氧化铌、氧化钽、碳化钨、氧化铪或氧化钨。这样的氧化物和碳化物也可用其它金属掺杂以增大其导电性，例如铌掺杂的二氧化钛。在一个优选的实施方案中，电催化剂为未负载的铂。

电催化剂和水电解催化剂可作为单独的层或作为混合层或作为两者的组合存在于催化剂层中。如果作为单独的层存在，这些层适当地排列以致于水电解层紧靠膜，并因此被供给自阴极扩散回到阳极的水。在优选的实施方案中，电催化剂和水电解催化剂作为混合层存在于催化剂层中。

适当地，催化剂层中水电解催化剂与电催化剂的比率为10:1-1:10对于电催化剂。实际比率将取决于催化剂层是在阳极还是在阴极上。在阳极催化剂层的情况下，比率适当地为0.05:1-10:1；优选地为0.75:1-5:1。在阴极催化剂层的情况下，比率适当地为1:1-1:10；优选地为0.5:1-1:5。

适当地，催化剂层中电催化剂原生金属的载荷为少于0.4mg/cm²，并且优选地为0.01mg/cm²-0.35mg/cm²，最优选地为0.02mg/cm²-0.25mg/cm²。

催化剂层可包含另外的组分，比如离子聚合物，适当地为质子传导离子聚合物。合适的质子传导离子聚合物的实例为本领域技术人员已知的，但是包括全氟磺酸离子聚合物，比如和由烃聚合物制造的离子聚合物。

本发明的催化剂层在pem燃料电池具有用途。因此，本发明的另一个方面提供包含气体扩散层(gdl)和本发明催化剂层的电极。

在一个实施方案中，电极为阳极，其中水电解催化剂包含铱或氧化铱和一种或更多种金属m或其氧化物，其中m选自过渡金属和sn并且排除钌。适当地，m选自ivb、vb和vib族金属和sn；更适当地选自ti、zr、hf、nb、ta和sn；优选地选自ti、ta和sn。

在另一个实施方案中，电极为阴极，其中水电解催化剂包含铱或氧化铱和一种或更多种金属m或其氧化物，其中m选自过渡金属和sn并且排除钌。适当地，m选自ivb、vb和vib族金属和sn；更适当地选自ti、zr、hf、nb、ta和sn；优选地选自ti、ta和sn。

催化剂层可使用公知的技术比如在ep0731520中公开的那些技术沉积到gdl上。催化剂层组分可配制为油墨，油墨包含水性和/或有机溶剂、任选的高分子粘合剂和任选的质子传导聚合物。油墨可使用技术比如喷涂、印制和刮墨刀方法沉积到导电gdl上。典型的gdl自基于碳纸(例如可得自日本torayindustries的纸或可得自日本mitsubishirayon的u105或u107纸)、织造碳布(例如可得自日本mitsubishichemicals的mk系列碳布)或非织造碳纤维网(例如可得自加拿大ballardpowersystemsinc的avcarb系列；可得自德国freudenbergfcctkg的h2315系列；或可得自德国sgltechnologiesgmbh的系列)的基底制作。碳纸、布或网通常用粒状材料改性，或嵌入层中或者涂布到平面上或者两者的组合，以产生最终的gdl。粒状材料通常为炭黑与聚合物比如聚四氟乙烯(ptfe)的混合物。适当地，gdl厚度在100-400μm之间。优选地在接触催化剂层的gdl面上存在一层粒状材料比如炭黑和ptfe。

在pem燃料电池中，电解质为质子传导膜。本发明的催化剂层可沉积到质子传导膜的一或两面以形成催化膜。在本发明的另一个方面提供包含质子传导膜和本发明催化剂层的催化膜。催化剂层可使用公知的技术沉积到膜上。催化剂层组分可配制为油墨并直接或经转移基底(transfersubstrate)间接地沉积到膜上。

所述膜可为适用于pem燃料电池的任何膜，例如所述膜可基于全氟化磺酸材料比如(dupont)、(asahiglass)和(asahikasei)；这些膜可未改性地使用，或者可得到改性以促进高温性能，例如通过加入添加剂。或者，所述膜可基于磺化烃膜比如可得自polyfuel、jsrcorporation、fuma-techgmbh等的那些膜。所述膜可为复合膜，含有质子传导材料和给予性能比如机械强度的其它材料，比如膨体ptfe或非织造ptfe纤维网络。或者，所述膜可基于用磷酸掺杂的聚苯并咪唑并且包括来自开发商比如basffuelcellgmbh的膜，例如p膜(其在120℃-180℃范围内操作)及其它更新近开发的膜比如-v膜。

在本发明的再一个实施方案中，其上涂布本发明催化剂的基底为转移基底。因此，本发明的再一个方面提供包含本发明催化剂层的催化转移基底。转移基底可为本领域技术人员已知的任何合适的转移基底，但是优选地为聚合物材料比如聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚丙烯(尤其是双轴取向的聚丙烯，bopp)或者聚合物涂布的纸比如聚氨酯涂布的纸。转移基底也可为有机硅离型纸或金属箔比如铝箔。本发明的催化剂层然后可通过本领域技术人员已知的技术转移至gdl或膜。

本发明的又一个方面提供包含本发明催化剂层、电极或催化膜的膜电极组件。mea可以多种的方式制造，包括(但不限于)：

(i)质子传导膜可夹在两个电极(一个阳极和一个阴极)之间，其中至少一个为本发明电极；

(ii)仅用催化剂层在一侧涂布的催化膜可夹在：(i)气体扩散层与电极之间，气体扩散层接触用催化剂层涂布的膜侧，或者(ii)两个电极之间，并且其中催化剂层和电极中至少一个根据本发明；

(iii)用催化剂层在两侧涂布的催化膜可夹在：(i)两个气体扩散层之间，(ii)气体扩散层与电极之间或者(iii)两个电极之间，并且其中催化剂层和电极中至少一个根据本发明。

mea可进一步包含密封和/或加强mea边缘区域的组分，例如如在wo2005/020356中描述的那样。mea经本领域技术人员已知的常规方法组装。

其中本发明的催化剂层、电极、催化膜和mea可得到使用的电化学装置包括燃料电池，特别是质子交换膜(pem)燃料电池。pem燃料电池可在阳极基于氢气或氢气富集燃料进行操作，或者可用烃类燃料比如甲醇供以燃料。本发明的催化剂层、电极、催化膜和mea也可用于燃料电池，其中膜使用非质子的电荷载体，例如oh^-传导膜比如可得自solvaysolexiss.p.a.,fuma-techgmbh的那些膜。本发明的催化剂层和电极也可用于其它低温燃料电池，这些低温燃料电池采用液体离子传导电解质比如含水酸和碱性溶液或浓磷酸。其中本发明的催化剂层、电极、催化膜和mea可得到使用的其它电化学装置为，如其中氢气氧化和析氧反应两者得到实施的再生燃料电池的阳极电极，和如其中析氧经水电解催化剂得到实施和杂质氢气经电催化剂与氧气再结合的电解器阳极。

因此，本发明的又一个方面提供燃料电池，优选地为质子交换膜燃料电池，其包含本发明的催化剂层、电极、催化膜或mea。

附图说明

图1给出了本发明实施例和比较实施例的电池反转耐受性；

图2给出了延长的电池反转情况对本发明实施例2的燃料电池性能的影响；

图3给出了实施例4和比较实施例4随着模拟启动和关闭循环数目的电池电压损失。

具体实施方式

本发明现将仅通过实施例方式得到进一步描述。

水电解催化剂的制备

irta混合氧化物催化剂

将ircl3(76.28g,0.21molir)悬浮于水(500ml)中并搅拌过夜。将tacl5(32.24g,0.090molta)伴随搅拌加入到浓盐酸(200ml)中得到略带乳白色溶液。将ta溶液搅拌到ircl3溶液中并保持直到准备使用。将溶液喷雾干燥并在空气中煅烧，得到70at％(原子％)ir30at％ta混合氧化物催化剂。

irsn混合氧化物催化剂

以与以上所描述的irta混合氧化物水电解催化剂类似的方式制备irsn混合氧化物水电解催化剂。得到70at％ir30at％sn混合氧化物催化剂。

irti混合氧化物催化剂

高表面积tio2(3.0g)在水(500ml)中搅拌并加入ircl3(92.2g)。将混悬液温热至75℃并滴加1mnaoh直到ph保持稳定在7。使混悬液冷却，并经过滤收集催化剂产物且用水洗涤。材料在空气中煅烧，得到87at％ir13at％ti混合氧化物催化剂。

阳极催化剂层如在表1中列出的那样制造，经将合适的油墨丝网印制到贴花转移基底上以得到所要求的载荷。催化剂油墨根据在ep0731520中所描述的技术制造。当油墨含有电催化剂和水电解催化剂两者时，首先制造含有电催化剂的油墨，并且随后加入水电解催化剂。

表1

通过生产催化剂涂布膜(ccm)的公知的贴花转移方法，将阳极与常规的碳负载的～0.4mgptcm^-2阴极催化剂层和全氟化磺酸膜结合，生产mea。将ccm装配在用疏水微孔性层涂布的两片防水碳纸之间，以形成完整的膜电极组件。然后将其在80℃下于模拟饥饿条件下在1cm²有效面积燃料电池中进行测试。电池首先用分别流经阳极和阴极上的湿润氢气和空气操作。施加500macm^-2电流5分钟以使得mea达到恒定条件。然后电流下降至200macm^-2并且将氢气供给转换为氮气。然后将自电池引出的电流保持恒定直到经过90分钟或者电池电压下降至低于-2.5v。结果显示在图1中。结果表明本发明的催化剂层(实施例1、2和3)比比较实施例1表现更好，并且与比较实施例2和3类似。

自实施例1制备类似的mea，然后在80℃下于模拟饥饿条件下在242cm²有效面积燃料电池中进行测试。电池首先用分别流经阳极和阴极上的湿润氢气和空气操作。施加500macm^-2电流5分钟以使得mea达到恒定条件。然后电流下降至200macm^-2并且将氢气供给转换为氮气。然后将自电池引出的电流保持恒定直到经过90分钟或者电池电压下降至低于-2.5v。使用空气、在氦气中的21％氧气(helox)和纯氧气在反转试验之前和之后均对极化曲线进行测量，以查看是否已经发生任何损害。结果显示在图2中。mea的性能在反转90分钟之后经所有条件非常密切匹配初始性能，表明电极的稳定性。

也用在阴极上的比较实施例4和实施例4的催化剂层和阳极上的标准催化剂层制备mea。该mea对模拟启动-停止条件的抗性通过在有效面积为242cm²的单电池中安装该mea，并在调节后使mea经受以下序列而得到试验：(i)伴随氢气在阳极上和空气在阴极上，保持电流在相对高的电流密度下15分钟；(ii)减少负荷(load)并保持30秒；(iii)停止向阳极供给氢气，除去负荷并用空气吹洗阳极和阴极；(iv)向阳极再引入氢气，并在非常低的电流密度下保持10秒；(v)施加与步骤(ii)中类似的负荷并保持30秒；(vi)增大负荷至中等电流密度并保持5分钟。

单次循环包含步骤(ii)-(vi)；步骤(i)在起初实施，然后在每10个循环之后实施。在步骤(vi)期间的性能损失作为循环数目的函数得到监测。

比较实施例4和实施例4的电池电压损失显示在图3中。对于实施例4，因为irta水电解催化剂的保护性作用，花费多得多的循环达到与比较实施例4相同的电池电压损失。