本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池隔膜是锂离子电池的四大关键主材(正极材料、负极材料、电解液、隔膜)之一。隔膜置于电池正负两极之间，在电池中起着防止正负极接触短路的隔绝作用，同时在充放电过程中提供离子传输通道的作用，是锂离子电池的核心部件，其性能对电池的内阻、容量、循环性能以及安全性能等特性都有一定的影响。作为技术含量最高、最晚实现国产化的材料，国产隔膜的发展对我国锂离子电池的发展起到至关重要的作用。
锂离子电池除了在消费类电子产品上广泛使用外，还在电动车、电动工具、储能领域得到越来越多的应用。随着应用领域的拓展，对锂离子电池的性能和使用环境提出了更高的要求。例如，不仅要求锂离子电池具有高能量密度，而且具有长循环寿命。高能量密度锂离子电池正负极材料尤其是负极材料压实密度特别大，而且电芯卷绕张力很大，所以极片内应力很大。在电池循环过程中，极片发生膨胀导致极片纵向和横向方向变形严重，而由于常见的隔膜是聚烯烃类高分子材料，易造成电芯内部极片和隔膜之间疏松，出现褶皱，从而产生界面差异，影响锂离子电池的循环寿命。
为了解决这个问题，通常的做法是在传统的聚烯烃隔膜表面涂覆有机或者无机涂层，制成粘性复合隔膜。目前粘性复合隔膜的制备方法主要有三种，一是微凹版混涂，二是表面凹版涂胶，三是点状喷涂。以上三种做法也存在一些问题，一是涂层的脱落和大量粘结剂的加入引起堵孔，影响隔膜的离子通透性，对锂电池的长效循环和使用带来影响，二是制作工序不连贯，多道工序断开导致效率较低，不利于成本的降低。
因此，本领域仍需要改进的制备方法来制备复合隔膜尤其是粘性复合隔膜。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜能与电极片很好地粘合在一起，克服电芯内部极片和隔膜之间疏松而产生界面差异的问题，而且能很好地保持隔膜的离子通透性。
根据一个方面，本发明提供一种锂离子电池复合隔膜，该复合隔膜包括表层/芯层/表层三层复合膜结构，该表层包括pvdf与无机填料共混物，该芯层包括高密度聚乙烯，该复合隔膜由该表层和该芯层的原料通过干法工艺共挤流延制得。
该表层由pvdf与无机填料和添加剂的混合物经双螺杆挤出机熔融挤出为表层料流制得。该pvdf的结晶度为65％-78％，密度为1.77-1.80g/cm3，熔点为171-173℃，分子量在20万-40万之间。
该芯层由高密度聚乙烯原料经单螺杆挤出机熔融挤出为芯层料流制得。该高密度聚乙烯原料的密度在0.94-0.96g/cm3之间，熔点在137-139℃之间，分子量在40-50万之间。
该表层/芯层/表层三层复合膜结构是通过将该表层料流和该芯层料流同时从三层模头挤出制得。
pvdf与无机填料的比例为60-90重量份:10-40重量份，优选70-80重量份:20-30重量份。
该无机填料为二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、三氧化二铝或者它们中的一种或多种的组合。
该添加剂为本领域常用的熔融挤出添加剂，例如流平剂、塑化剂、爽滑剂。添加剂以足以促使pvdf和无机填料熔融挤出的量添加。通常，添加剂的添加量使得pvdf原料、无机填料和添加剂的比例为60-90重量份:10-40重量份:0.5-2重量份，优选70-80重量份:20-30重量份:0.1-1.5重量份。
该隔膜的厚度为8-40微米，该表层/芯层/表层三层的厚度比例任意可调。
进一步地，该隔膜的厚度为8-40微米，该表层的厚度为约1.5-3微米，芯层的厚度为约9-12微米。
根据另一个方面，本发明提供一种制备锂离子电池复合隔膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.备料步骤：提供高密度聚乙烯原料，以及提供pvdf原料、无机填料原料和添加剂原料并配制成pvdf与无机填料和添加剂的混合物；
b.三层挤出步骤：利用长径比l/d≥34的单螺杆挤出机将高密度聚乙烯原料熔融挤出，经粗过滤、精密计量、精过滤，到三层模头入口作为芯层料流，利用双螺杆挤出机将步骤a配制的pvdf与无机填料和添加剂的混合物熔融挤出，经粗过滤、精密计量、精过滤，到该三层模头入口作为表层料流，将该表层料流和该芯层料流同时从该三层模头挤出，形成具有表层/芯层/表层三层复合结构的高温熔体；
c.铸片处理步骤：将步骤b所得的高温熔体经过铸片冷却形成高度取向的流延薄膜，薄膜厚度8-40微米，铸片后的薄膜进一步经过牵引、在线测厚、表面瑕疵检查合格后收卷；
d.热处理结晶：将步骤c所得的流延膜置于120-132℃的烤箱烘烤8-10小时后，使流延膜结晶完善，冷却；
e.复合步骤：将经步骤d处理好的膜经过复合机叠加成多层结构；
f.拉伸步骤：将经步骤e复合好的多层膜经过放卷、冷拉形成微缺陷、热拉扩孔、热定型、冷却后形成具有表层/芯层/表层的三层复合结构的锂离子电池复合隔膜。
步骤a中的高密度聚乙烯的密度在0.94-0.96g/cm3之间，熔点在137-139℃之间，分子量在40-50万之间，pvdf的结晶度为65％-78％，密度为1.77-1.80g/cm3，熔点为171-173℃，分子量在20万-40万之间。
步骤a中的pvdf原料、无机填料和添加剂的比例为60-90重量份:10-40重量份:0.5-2重量份，优选70-80重量份:20-30重量份:1-1.5重量份。
步骤a中的无机填料为二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、三氧化二铝或者它们中的一种或多种的组合。
步骤a中的添加剂为本领域常用的熔融挤出添加剂，例如流平剂、塑化剂、爽滑剂。
本发明的有益技术效果
本发明的锂离子电池复合隔膜经干法工艺共挤流延制得，其芯层是用具有较高的分子量和分子量分布的高密度聚乙烯来形成，能够提供较高的机械力学性能和抗拉伸的能力，其表层是用pvdf与无机填料和添加剂的共混物来形成，无机粒子被包裹在中间，不存在脱落的风险，大大减少锂枝晶的穿刺，而且增强隔膜的耐热性，从而提高锂离子电池的安全性。
更重要的是，本发明制得的复合隔膜的表层是用pvdf与无机填料和添加剂的共混物来形成，导致表层成一种岛状结构，而pvdf又具有粘性。因此本发明的复合隔膜为粘性隔膜，通过热压将正负极和该复合隔膜紧紧黏在一起，可以有效地防止极片在电池循环过程中发生变形；而表层的岛状结构又使得尽管正负极和该复合隔膜紧紧黏在一起，也不会因为粘合作用而影响隔膜的离子通透性。
另一方面，该复合隔膜采用本发明复合隔膜制备方法的干法工艺共挤流延一次成型，与现有的微凹版混涂方法、表面凹版涂胶方法和点状喷涂方法相比，具有效率高、成本低的优点。
附图说明
图1是显示本发明的复合隔膜具有表层/芯层/表层三层复合膜结构的示意图，其中芯层为高密度聚乙烯层，表层为pvdf和无机粒子共混物层。
图2是本发明的复合隔膜的表层的扫描电子显微镜(sem)照片，显示了表层具有岛状结构。
图3是现有技术的电芯和使用本发明的复合隔膜制备的电芯的比较，其中左图显示现有技术的电芯内部极片和隔膜疏松，右图显示使用本发明的复合隔膜制备的电芯内部极片和隔膜平整度较好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步作清楚、完整的说明。
本文用到的科学术语具有本领域公知的含义，除非另有定义。特别地，用于形成本发明的高密度聚乙烯层的高密度聚乙烯原料具有本领域公知的含义。通常，高密度聚乙烯原料的密度在0.94—0.96g/cm3之间，熔点在137-139℃之间，分子量30万至50万之间，具有较高的软化温度和熔融温度，具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等特点。特别地，用于形成本发明的pvdf与无机填料共混层的pvdf原料具有本领域公知的含义。通常pvdf结晶度65％～78％，密度为1.77～1.80g/cm3，熔点为171-173℃，分子量在20万至40万之间。
在以下的非限制性实施例中，利用本发明的制备锂离子电池复合隔膜的方法制备了本发明的锂离子电池复合粘性隔膜。所得的复合隔膜采用以下方法测试耐热性、透气度和1c循环性能，以便进行比较。
(1)耐热性(以复合隔膜的热收缩率表示)的测试：
测试仪器：烘箱、钢直尺
测试原理：热收缩率是指隔膜在一定温度一定时间下尺寸的收缩的百分比。本发明所制作的复合隔膜常用温度为105℃/2小时。
测试方法：沿横向(td)方向裁取3个10cm*10cm的测试样，将测试样放入烘箱中，在105℃下烘烤2小时。用钢直尺测定测试样在烘烤前后的宽度(分别为a,a1)、长度(分别为b,b1)，计算热收缩率，长度热收缩为(a-a1)/a*100％，宽度热收缩为(b-b1)/b*100％，并计算3个测试样的热收缩率平均值。
(2)透气度的测试
测试仪器：asahi王研式透气度测试仪
测试原理：透气度是指100ml气体在一定压力下通过隔膜所需的时间，单位秒。
测试方法：用asahi王研式透气度测试仪，以5kg的压力，使100ml空气沿隔膜td方向测量3个位置处的透气度值，并计算平均值。
(3)1c循环性能的测试
锂电池的循环寿命测试标准：gb/t18287-2013
实施例1
a.备料步骤：采用密度为0.94-0.96g/cm3、分子量为40万的高密度聚乙烯作为芯层的高密度聚乙烯原料。采用密度为1.78g/cm3、分子量为30万的pvdf作为表层的pvdf原料，采用二氧化硅作为表层的无机填料，将该pvdf与二氧化硅和添加剂(例如流平剂、塑化剂、爽滑剂)混合作为表层的原料，其中该pvdf与无机填料和添加剂的混合物中，pvdf与无机填料与添加剂的比例为60重量份:40重量份:1重量份。
b.三层挤出步骤：利用长径比l/d≥34的单螺杆挤出机将高密度聚乙烯原料熔融挤出，经粗过滤、精密计量、精过滤，到三层模头入口作为芯层料流。利用双螺杆挤出机将步骤a配制的pvdf与无机填料和添加剂的混合物熔融挤出，经粗过滤、精密计量、精过滤，到该三层模头入口作为表层料流。将该表层料流和该芯层料流同时从该三层模头挤出，形成具有表层/芯层/表层三层复合结构的高温熔体。
c.铸片处理步骤：将步骤b所得的高温熔体经过铸片冷却形成高度取向的流延薄膜，薄膜厚度8-40微米，铸片后的薄膜进一步经过牵引、在线测厚、表面瑕疵检查合格后收卷。
d.热处理结晶：将步骤c所得的流延膜置于120-132℃的烤箱烘烤8-10小时后，使流延膜结晶完善，冷却。
e.复合步骤：将经步骤d处理好的膜经过复合机叠加成多层结构。
f.拉伸步骤：将经步骤e复合好的多层膜经过放卷、冷拉形成微缺陷、热拉扩孔、热定型、冷却后形成具有表层/芯层/表层的三层复合结构的锂离子电池复合隔膜。
所得的锂离子电池复合隔膜经耐热性测定，在105℃下2小时的热收缩率为0.4％；经透气度测定透气度460秒；制成电芯进行1c循环测试，2000周后容量保持96％。
实施例2
采用与实施例1相同的材料和工艺步骤，但步骤a中的pvdf与无机填料和添加剂的混合物中，pvdf与无机填料与添加剂的比例为75重量份:25重量份:1重量份，制备锂离子电池复合隔膜。所得的复合隔膜经耐热性测定，在105℃下2小时的热收缩率为0.45％；经透气度测定，透气度为480秒；制成电芯进行1c循环测试，2000周后容量保持95％。
实施例3
采用与实施例1相同的材料和工艺步骤，但步骤a中的pvdf与无机填料和添加剂的混合物中，pvdf与无机填料与添加剂的比例为90重量份:10重量份:1重量份，制备锂离子电池复合隔膜。所得的复合隔膜经耐热性测定，在105℃下2小时的热收缩率为0.60％；经透气度测定，透气度为430秒；制成电芯进行1c循环测试，2000周后容量保持93％。
实施例4
采用与实施例1相同工艺步骤，但采用二氧化钛代替二氧化硅作为无机填料，且步骤a中的pvdf与无机填料和添加剂的混合物中，pvdf与无机填料与添加剂的比例为75重量份:25重量份:1重量份，制备锂离子电池复合隔膜。所得的复合隔膜经耐热性测定，在105℃下2小时的热收缩率为0.48％；经透气度测定，透气度为420秒；制成电芯进行1c循环测试，2000周后容量保持97％。
实施例5
采用与实施例1相同工艺步骤，但采用硫酸钡代替二氧化硅作为无机填料，且步骤a中的pvdf与无机填料和添加剂的混合物中，pvdf与无机填料与添加剂的比例为75重量份:25重量份:1重量份，制备锂离子电池复合隔膜。所得的复合隔膜经耐热性测定，在105℃下2小时的热收缩率为0.53％；经透气度测定，透气度为410秒；制成电芯进行1c循环测试，2000周后容量保持97％。
实施例6
采用与实施例1相同工艺步骤，但采用三氧化二铝代替二氧化硅作为无机填料，且步骤a中的pvdf与无机填料和添加剂的混合物中，pvdf与无机填料与添加剂的比例为75重量份:25重量份:1重量份，制备锂离子电池复合隔膜。所得的复合隔膜经耐热性测定，在105℃下2小时的热收缩率为0.63％；经透气度测定，透气度为430秒；制成电芯进行1c循环测试，2000周后容量保持94％。比较例1
采用与实施例1相同的工艺步骤，与普通的pe隔膜比较，普通pe隔膜在105℃下2小时的热收缩率约为2％。所得隔膜经过注液循环后，隔膜起皱严重，影响电池的循环寿命。
比较例2
采用与实施例1相同的工艺步骤，将普通pe膜经过传统的微凹版涂覆得到涂覆隔膜。该传统涂覆隔膜的透气度约为1000秒。同样影响电池的重放电性能，况且多道工序，影响效率和成本。
以上实施例和比较例的试验方案和结果在下表1中总结：
表1
由表1可见，本发明的复合隔膜无论在热收缩率、透气度、1c循环2000周后容量保持率方面都远优于普通的pe隔膜和普通微凹版涂覆隔膜，显示了本发明复合隔膜的突出优点。
上文对本发明的描述仅出于说明的目的，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。在本发明的精神的教导下，本领域技术人员可以在不偏离本发明的实质的前提下，作出许多修改方案和等同方案。这些修改方案和等同方案，只要不与现有技术冲突，均落入权利要求书所涵盖的本发明的范围内。