一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池的制作方法

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池的三元正极材料、其制备方法、该正极材料制成的电池。

背景技术

自从索尼公司在1991年设计生产的第一代锂离子电池首次引入层状过渡金属氧化物钴酸锂(licoo2)作为正极材料，从最初的小型便携式电子设备到后来的电动汽车和储能电网，锂离子电池的应用逐渐广泛。

在相对于金属锂负极截止电压4.2v时，钴酸锂(licoo2)正极的实际比容量为140mahg^-1，能够满足便携式电子设备的一般需求。进一步地，针对不断提高的对高能量密度，低成本和环境适应性的需求，通过co和al部分掺杂取代ni形成的li[nixcoyalz]o2高镍三元材料(nca)，由于其高比容量，高能量密度和低成本而倍受关注，被认为是目前高能量密度锂离子电池的最佳候选正极材料之一。然而，该体系材料作为高能量锂离子电池候选材料还存在一些问题：首先，在高温合成过程中由于ni³⁺的不稳定，容易还原成ni²⁺以及由于和的相近离子半径而由此产生的li⁺/ni²⁺混排，导致锂离子的固相扩散更为困难，增加了材料的极化；其次，由于易还原的ni⁴⁺的化学不稳定性，尤其是在高度脱锂的状态下，正极材料表面容易和电解液发生副反应，生成电化学惰性层，并伴随着尖晶石相和岩盐相等杂质相的产生，抑制了锂离子的扩散，与此同时伴随着本体材料中氧的流失，降低了安全性能；此外，在脱嵌锂过程中，由于多相转变造成的二次颗粒内部微裂纹的产生，导致电解液对材料的腐蚀进一步加剧，表面阻抗进一步加大。这些问题综合导致了电化学性能的急剧下降和日益重要的安全问题隐患。

目前提升高镍三元正极材料电化学性能的方法主要有表面包覆和元素掺杂。专利cn107331852a提出一种采用氧化物(nb2o5，zro2和y2o3)对三元正极材料进行表面包覆的方法，包覆物一定程度上减少了电解液和正极材料的副反应，提高了材料的循环性能和热稳定性，但是效果有限，同时会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为惰性材料，抑制了锂离子和电子的传输。shao-kanghu等人(journalofpowersources,188,(2009)564-569)通过将zr(oc3h7)4和lini1/3co1/3mn1/3o2在丙醇中进行湿法混合搅拌，并在80-90℃下蒸干，随后在450℃下焙烧5小时得到zro2表面包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料，zro2的表面包覆层在一定程度上减少了本体材料与电解液的副反应，抑制了容量衰减，提高了循环性能，但是也不可避免的导致首次放电比容量和倍率性能的下降。专利cn107240690a采用湿法混合的方法，将纳米二氧化硅或二氧化锆包覆于三元材料表面，虽然循环性能得到了提高，但是首次放电比容量也呈现一定程度的降低，此外，其采用的湿法过程无法充分避免处理过程对本体材料结构的影响，而且过程繁杂，难以实现工业化。专利cn104995769a通过掺杂氧化物干法包覆层状材料，循环性能得到提高，但是其包覆层对材料性能的贡献功能单一，而且其方法均是在成品上进行包覆，采用高温后期热处理，很难形成表面掺杂的层状材料，仅仅形成一定厚度的包覆层，存在对锂离子扩散的阻碍作用。专利cn105938901a通过氧化物干法包覆层状材料，循环性能具有提高，但是其包覆量较小，且没有进行合适的后期热处理，导致包覆层很难均匀包覆于材料上，包覆层和本体材料之间的固固界面没有连接，阻碍了锂离子的扩散，并且阻碍了电解液的扩散。

技术实现要素：

鉴于本领域存在的以上问题，本发明提供了一种表面改性高镍三元正极材料，提高了高镍三元正极材料在的首次放电容量、库伦效率，并提高了材料的循环稳定性和倍率性能。

本发明还提供一种纳米氧化物表面改性高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法包含干法包覆工艺和高温后处理工艺，前者适用于工业化生产的表面改性，后者有助于改善固固界面的锂离子电导率，期望此包覆工艺在产业化规模生产中能够批量成产改性的高镍三元正极材料的性能。

本发明的又一个目的是提出所述表面改性高镍三元正极材料制成的锂离子电池。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种表面改性高镍三元正极材料，是在高镍三元正极材料内核上包覆表面改性层；

所述的高镍三元正极材料内核为li1+knixcoymzo2，其中m为al、mn、ti、mg中的一种，-0.1≤k≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

所述的表面改性层由两种表面改性物质形成，其中一种为氧化钇稳定氧化锆(ysz)，另外一种选自金属氧化物meox、金属氟化物mefx、金属磷酸盐me(po4)x或者c中的至少一种，其中me为mn、ti、co、cr、v、fe、nb、mo、w以及y中的一种。

本表面改性物质具有从高镍三元正极材料粒子的表面越靠近内部，呈越下降的浓度梯度。

本发明中ysz材料中氧空位是通过向氧化锆中添加氧化钇而成，从而可由y³⁺来代替zr⁴⁺离子中的一部分。由此，由三个o^2-离子来代替四个o^2-离子，最终可形成氧空位(oxygenvacancy)。由于这样生成的氧空位造成的空间，在正极活性物质的表面形成了很多可使锂离子脱嵌的空间。由此，若存在氧空位的路径相连接，则锂离子传导度可将非常高，基于这种氧空位，若将包含作为表面改性粒子的ysz的正极活性物质适用于二次电池，则可将容量损失最小化。另外一种表面改性粒子为金属氧化物meox、金属氟化物mefx、金属磷酸盐me(po4)x或者c中的至少一种，其中me为mn、ti、co、cr、v、fe、nb、mo、w以及y。其能够抑制材料与电解液的副反应，将其包覆于材料表面，能够抵御电解液中痕量hf的腐蚀，保护高镍三元材料的完整性。其次，通过干法包覆与后期热处理过程，形成完整的表面包覆层，抑制了材料的微裂纹的形成。此外，通过ysz和另一种表面改性粒子共同包覆，取得了意想不到的协同作用，极大地提高了材料的电化学性能。

以下为本发明的优选技术方案。

其中，所述表面改性高镍三元正极材料的粒径为0.1～20μm，所述的表面改性物质的颗粒大小为10～100nm。

其中，所述表面改性层中，氧化钇稳定氧化锆(ysz)化学式为zr(1-a)yao2-a/2，其中0.01＜a≤0.3，氧化钇稳定氧化锆的质量为高镍三元正极材料内核质量的0.1～5％，另外一种表面改性物质的质量为高镍三元正极材料内核质量的0.1～5％。

优选用于本改性材料的氧化钇稳定氧化锆(ysz)所包含的氧空位，相对于高镍三元正极材料的总量，所述氧空位量在0.01-5000ppm的范围。

所述的表面改性高镍三元正极材料的制备方法，为以下方法中的至少一种：

第一种方法为，将高镍三元正极材料和表面改性物质进行固相混合包覆，将包覆后的中间产物进行热处理,得到表面改性的高镍三元正极材料。

第二种方法为，将高镍三元正极材料的前驱体、表面改性粒子中的至少一种进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂(lioh·h2o)进行混合，再进行两段高温热处理，得到表面改性的高镍三元正极材料；

第三种方法为，将高镍三元正极材料的前驱体、表面改性粒子中的一种进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂进行混合后进行两段高温热处理，得到中间产物，将所得中间产物与表面改性粒子中的另一种进行固相混合包覆，再进行第三段热处理,得到表面改性的高镍三元正极材料。

其中，所述固相混合包覆采用的设备为机械融合机、辊磨机(roll-mill)、球磨机(ball-mill)、高能量球磨机(highenergyballmill)、行星式磨机(planetarymill)中的至少一种。

其中，所述热处理、两段高温热处理、第一段热处理、第二段热处理均是在氧气气氛下进行。

优选地，所述第一种方法中，热处理的温度为300～700℃，热处理的时间为1～10h。

其中，所述第二种方法中，两段高温热处理的条件为：400～800℃温度下热处理3～10h，和，650～900℃温度下热处理10～30h。

其中，所述第三种方法中，两段高温热处理的条件为：在400～800℃温度下热处理3～10h，和，在650～900℃温度下热处理10～30h，第三段热处理的温度为400～800℃，时间为3～10h。

用所述的表面改性高镍三元正极材料制成的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的表面改性高镍三元正极材料，表面改性物质(包括氧化物，氟化物，磷酸盐，c等)包覆于本体材料表面，减少了高镍三元正极材料与电解液的副反应，抑制了材料的不可逆容量损失，提高了循环性能。本申请的表面改性高镍三元正极材料实施例2的100周循环容量保持率为85.5％，而对比例的100周循环容量保持率仅为76.4％。

(2)本发明中提供的具有氧空位的ysz材料和其他表面改性物质(包括氧化物，氟化物，磷酸盐，c等)共同包覆产生一种意想不到的协同效应，极大地提高了材料的电化学性能。ysz是一种含有氧空位的氧化物，有利于锂离子迁移，通过其表面改性的高镍三元正极材料，表面具有较快的锂离子迁移速率，覆盖在高镍三元正极材料的表面能够很好地改善锂离子扩散问题，提高了材料的倍率性能。

(3)本发明提供了一种适用于工业化生产的表面改性工艺，该工艺包含干法包覆工艺和高温后处理工艺，前者适用于工业化生产的表面改性，后者有助于改善固固界面的锂离子电导率，期望此包覆工艺在产业化规模生产中能够批量成产改性的高镍三元正极材料的性能。

附图说明

图1为实施例2所制表面改性高镍三元正极材料的sem照片。

图2为实施例2制备的表面改性高镍三元正极材料和对比例的首次充放电曲线。

图3为实施例2制备的表面改性高镍三元正极材料和对比例的倍率性能图。

图4为实施例2制备的表面改性高镍三元正极材料与对比例的循环性能图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

所采用的材料中，纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)为市购，经过研磨得平均粒径50nm的ysz，氧空位量在0.01-5000ppm的范围。

如无特别说明，实施例中材料均为市购。如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1

本实施例的正极材料为，在平均粒径为13μm的高镍三元正极材料(分子式：lini0.88co0.09al0.03o2)核表面形成0.5％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)和0.5％(质量分数)的50nm的纳米氧化物氧化铝(mno2)的表面改性层。

其制备方法如下：

称取300.0g高镍三元正极材料(lini0.88co0.09al0.03o2)、1.500g纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)，1.500g纳米氧化物二氧化锰(mno2)，采用机械融合机。混合5min包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。

电化学性能测试如下：

将目标产物与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为8:1:1混合均匀，然后用nmp(n-甲基-吡咯烷酮)混合成一定粘度的浆料，将浆料均匀涂覆在al箔上，在80℃，干燥4h，冲成直径为14mm的电极片，滚压后进行真空80℃干燥12h。将该电极片转移至手套箱中，作为正极片，再以金属锂片为负极,celgard2400膜为隔膜，1moll^-1的lipf6/ec+dec+dmc(体积比1:1:1)为电解液，在手套箱(德国m.braun公司,o2和h2o质量分数均小于0.1ppm)中组装2032扣式电池，所组装的电池在ct2001蓝电测试仪上进行充放电测试(中国武汉金诺有限公司)，温度25℃±3℃。

电化学测试表明，在0.1c、2.5-4.3v电压范围内首次充电、放电比容量分别为237.9和210.3mahg^-1，首次充放电库伦效率为88.4％，在高倍率条件下(3c)、2.5-4.3v电压范围内的放电比容量为174.5mahg^-1，在1.0c、2.5-4.3v条件下100次循环容量保持率为85.3％。

实施例2

本实施例的正极材料为，在平均粒径为13μm的高镍三元正极材料(分子式：lini0.88co0.09al0.03o2)核表面形成1％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物ysz(zr0.82y0.18o1.91)和0.5％(质量分数)的50nm的纳米氧化物二氧化锰(mno2)的表面改性层。

其制备方法如下：

称取300.0g高镍三元正极材料(lini0.88co0.09al0.03o2)、3.000g纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)，1.500g纳米氧化物二氧化锰(mno2)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。材料的扫描电镜照片见图1。

电化学性能测试同实施例1；

电化学测试表明，在0.1c、2.5-4.3v电压范围内首次充电、放电比容量分别为232.1和211.9mahg^-1，首次充放电库伦效率为91.3％，如图2所示；在高倍率条件下(3c)、2.5-4.3v电压范围内的放电比容量为174.2mahg^-1，如图3所示；在1.0c、2.5-4.3v条件下100次循环容量保持率为87.2％，如图4所示。

实施例3

本实施例的正极材料为，在平均粒径为13μm的高镍三元正极材料(分子式：lini0.88co0.09al0.03o2)核表面形成1％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)和0.5％(质量分数)的磷酸锰(mn3(po4)2)的表面改性层。

其制备方法如下：

称取300.0g高镍三元正极材料(lini0.88co0.09al0.03o2)、3.000g纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)，1.500g磷酸锰(mn3(po4)2)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。

电化学性能测试同实施例1；

电化学测试表明，在0.1c、2.5-4.3v电压范围内首次充电、放电比容量分别为234.3和210.9mahg^-1，首次充放电库伦效率为90.0％，在高倍率条件下(3c)、2.5-4.3v电压范围内的放电比容量为172mahg^-1，在1.0c、2.5-4.3v条件下100次循环容量保持率为88.2％。

实施例4

本实施例的正极材料为，在高镍三元正极材料前驱体(分子式：ni0.88co0.09al0.03(oh)2)核表面形成0.5％(质量分数)的氟化锰(mnf2)和1％(质量分数)的50nm的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)的表面改性层。

其制备方法如下：

称取300.0g高镍三元正极材料前驱体(分子式：ni0.88co0.09al0.03(oh)2)、1.500g氟化锰(mnf2)、3.000g的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)，141.140g的单水氢氧化锂(lioh·h2o)，采用机械融合法混合包覆均匀，得到预烧料。然后在氧气氛围中480℃热处理4h随后升温到740℃热处理20个小时后，得到表面改性的高镍三元正极材料。

电化学性能测试同实施例1；

电化学测试表明，在0.1c、2.5-4.3v电压范围内首次充电、放电比容量分别为229.0和208.3mahg^-1，首次充放电库伦效率为90.96％，在高倍率条件下(3c)、2.5-4.3v电压范围内的放电比容量为172.7mahg^-1，在1.0c、2.5-4.3v条件下100次循环容量保持率为85.9％。

实施例5

本实施例的正极材料为，在高镍三元正极材料前驱体(分子式：ni0.88co0.09al0.03(oh)2)核表面形成0.5％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米二氧化锰(mno2)的包覆层后，与氢氧化锂混合焙烧后制得中间产品，然后再包覆一层1％(质量分数)的50nm的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)的表面改性层。

其制备方法如下：

称取300.0g高镍三元正极材料前驱体(分子式：ni0.88co0.09al0.03(oh)2)、1.500g二氧化锰(mno2)、141.140g的单水氢氧化锂(lioh·h2o)，采用机械融合法混合包覆均匀，得到预烧料。然后在氧气氛围中480℃热处理4h，随后升温到740℃热处理20个小时后，得到中间产物。最后，再次称取30.000g的中间产物与0.300g的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。

电化学性能测试同实施例1；

电化学测试表明，在0.1c、2.5-4.3v电压范围内首次充电、放电比容量分别为229.6和208.1mahg^-1，首次充放电库伦效率为90.63％，在高倍率条件下(3c)、2.5-4.3v电压范围内的放电比容量为171.4mahg^-1，在1.0c、2.5-4.3v条件下100次循环容量保持率为85.1％。

实施例6

本实施例的正极材料为，在高镍三元正极材料前驱体(分子式：ni0.88co0.09al0.03(oh)2)核表面形成0.5％(质量分数)的平均粒径为50nm的纳米氧化物二氧化钛(tio2)的包覆层后，与氢氧化锂混合焙烧后制得中间产品，然后再次包覆一层1％(质量分数)的50nm的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)的表面改性层。

其制备方法如下：

称取300.0g高镍三元正极材料前驱体(分子式：ni0.88co0.09al0.03(oh)2)、1.500g纳米氧化物二氧化钛(tio2)、141.140g的单水氢氧化锂(lioh·h2o)，采用机械融合法混合包覆均匀，得到预烧料。然后在氧气氛围中480℃热处理4h随后升温到740℃热处理20个小时后，得到中间产物。最后，再次称取30.000g的中间产物与0.300g的纳米氧化物ysz(zr0.92y0.08o1.96)，采用机械融合法包覆均匀，然后在氧气氛围中600℃热处理4h后即可得到表面改性的高镍三元正极材料。

电化学性能测试同实施例1；

电化学测试表明，在0.1c、2.5-4.3v电压范围内首次充电、放电比容量分别为236.6和210.1mahg^-1，首次充放电库伦效率为88.8％，在高倍率条件下(3c)、2.5-4.3v电压范围内的放电比容量为171mahg^-1，在1.0c、2.5-4.3v条件下100次循环容量保持率为84％。

对比例

作为对比，未经过表面改性的高镍三元正极材料(lini0.88co0.09al0.03o2)，首次充放电比容量分别为：235.8和210.6mahg^-1，首次充放电效率为89.3％；在1.0c、2.5-4.3v条件下100次循环后容量保持率为76.4％。充放电试验结果见图2-4(图中记为bare-nca)。

实施例1-2制备的表面改性的高镍三元正极材料和对比例制备的高镍三元正极材料，表面改性物质和表面改性物质的量，以及材料表面总碱量测试结果和组装锂离子电池首次充放电效率以及在2.5-4.3v的循环性能数据如下表所示。

表1实施例和对比例电化学性能测试数据表

本表面改性粒子包覆于所述高镍三元正极材料粒子的外部表面而形成包覆层。通过后期热处理工艺，所述表面改性层与体相材料颗粒之间具有过渡层，改善了固固界面的锂离子电导率。本申请的表面改性高镍三元正极材料实施例2与对比例相比，将首次放电比容量由210.6mahg^-1提高到211.9mahg^-1，3c时放电比容量由168.3mahg^-1提高到174.2mahg^-1。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。