一种钒电池电解液的生产工艺及系统的制作方法

本发明属于钒电池制备技术领域，具体涉及一种钒电池电解液的生产工艺及系统。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(简称钒电池)是一种新型二次电池，因其成本低、安全性高、工艺相对简单以及功率和能量相互独立等诸多优点，在电厂(电站)调峰以平衡负荷、风能发电的储能电源、大规模光电转换以及作为边远地区储能系统等领域具有广泛的应用前景。钒电池的关键技术在于电极材料、电池隔膜和电解液三个方面，电解液是钒电池电化学反应的活性物质，是电能的载体，其品质优劣对电池性能有直接影响。

通常，钒电池的正极电解液采用四价/五价钒离子溶液，负极电解液采用二价/三价钒离子溶液，传统的钒电池电解液制备过程为：先将v2o5在硫酸中溶解活化，然后用还原剂将v(ⅴ)还原成v(ⅳ)，制得钒电池的正极电解液，再利用还原剂将v(ⅳ)还原成v(iii)，得到钒电池的负极电解液，传统的钒电池电解液制备方法存在以下问题：

(1)还原剂的加入不可避免向电解液引入杂质，影响电解液质量，进而影响全钒液流电池的稳定性及耐久性。

(2)由于钒电解液是经过钒氧化物硫酸溶解还原后得到，还原剂加入量不易控制，钒元素价态难于稳定，多为混合价态。

(3)生产钒电解液所需原料高纯度五氧化二钒，其工艺复杂，成本较高，致使商用钒电解液生产成本居高不下，这也是限制其难于大范围应用的原因。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种杂质含量少、工艺简单、成本低廉的钒电池电解液的生产工艺及系统，以同时制备钒电池的正、负极电解液。

本发明提供一种钒电池电解液的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒溶于硫酸溶液，得到悬浮浆液；

(2)往步骤(1)所得悬浮浆液中通入液态so2，进行气液固反应，得到voso4和v2(so4)3的混合溶液；

(3)将步骤(2)所得voso4和v2(so4)3的混合溶液分成两份，分别加入到隔膜电解槽的阳极区和阴极区，然后进行氧化还原反应，在阳极区得到钒电池正极电解液，在阴极区得到钒电池的负极电解液。

步骤(2)中气液固反应的化学方程式为：

3v2o5+5so2+3h2so4＝2voso4+2v2(so4)3+3h2o。

在一个具体实施方式中，所述硫酸的质量浓度为20％～40％，悬浮浆液中v2o5的质量浓度为30％～45％。

在一个具体实施方式中，所述气液固反应的压力为0.4～0.6mpa，温度为60～80℃。

在一个具体实施方式中，隔膜电解槽的电压为2.77v；

阳极区发生氧化反应：

v³⁺+h2o–e^-→vo²⁺+2h⁺；

阴极区发生还原反应：

vo²⁺+2h⁺+e^-→v³⁺+h2o；

反应终点为：阳极区电解液呈蓝色(四价钒)，阴极区电解液呈绿色(三价钒)；

将所得钒电池正极电解液、负极电解液分装进钒电池的正负极区作为充电前电池电解液，向电解液中加入稳定剂，以减少充电不完全或过充使溶液生成沉淀。

在一个具体实施方式中，隔膜电解槽的电压为3.28v；

阳极区发生氧化反应：

v³⁺+h2o–e^-→vo²⁺+2h⁺；

vo²⁺+h2o–e^-→vo2⁺+2h⁺；

2h2o-4e^-→o2+4h⁺；

阴极区发生还原反应：

vo²⁺+2h⁺+e^-→v³⁺+h2o；

v³⁺+e^-→v²⁺；

反应终点为：阳极析出氧气，阳极区电解液呈黄色(五价钒)，阴极区电解液呈紫色(二价钒)；

将所得钒电池正极电解液、负极电解液分装进钒电池正负极区的充电状态电池电解液，为保证电解液稳定性，向电解液中加入稳定剂以减少溶液中沉淀的生成。

在一个具体实施方式中，清理隔膜电解槽得到的阳极泥，返回步骤(1)作为原料五氧化二钒循环使用。

本发明还提供所述钒电池电解液的生产工艺所采用的系统，该系统包括液体so2储存罐、锥底配制槽、夹套反应釜和隔膜电解槽；

液体so2储存罐、锥底配制槽与夹套反应釜的进料口连接，夹套反应釜底端的出料口与隔膜电解槽的阳极区、阴极区连接；

锥底配制槽中的悬浮浆液进入夹套反应釜，与夹套反应釜中的液态so2发生气液固反应；

隔膜电解槽阳极区、阴极区的电解液分别进行氧化还原反应，以得到钒电池的正、负极电解液。

进一步，所述钒电池电解液的生产工艺所采用的系统，还包括so2压缩机，夹套反应釜产生的so2气体经so2压缩机压缩成液体后，进入液体so2储存罐，以循环利用so2。

进一步，所述液体so2储存罐的压力为0.6～0.8mpa。

进一步，所述隔膜电解槽允许h⁺的正常通过，但是阻挡钒阳离子的通过。

进一步，所述夹套反应釜设有搅拌浆，使得液态so2和悬浮浆液迅速混合，以促进气液固反应的进行。

进一步，所述夹套反应釜内衬、接触硫酸的部件和管道采用耐高温高酸的高硅不锈钢材质制成。

进一步，所述液态so2通过夹套反应釜液面下的加料管加入到釜内。

进一步，所述夹套反应釜设有so2浓度监测点，实时监测釜内气相区的so2浓度。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

1)本发明生产工艺采用液态so2作为还原剂，在带压反应釜中直接对由硫酸、五氧化二钒配制成的悬浮浆液进行液相还原，其氧化还原反应的产物为voso4、v2(so4)3，然后利用隔膜电解槽一步法制备得到钒电池正、负极电解液，过程中不引入杂质元素，无副产物，反应进程稳定、高效，原料来源广泛，流程简单，易于工业化生产。

2)本发明生产工艺中液态so2与悬浮浆液发生气液固反应，其反应界面小，易于混合充分，同时省去了液态so2先蒸发气化，再与悬浮浆液的反应的吸放热过程，不需要消耗蒸汽，反应过程一步到位，只需移走直接反应过程的放热，循环水消耗量也显著降低，节约能源，降低生产成本。

3)本发明生产工艺中清理隔膜电解槽得到的阳极泥，可直接作为原料五氧化二钒循环使用，大大降低了原材料的成本，节约了五氧化二钒资源，实现绿色生产。

4)本发明生产工艺采用的系统设置so2回收装置，夹套反应釜反应过量的so2经气体冷却器降温后，经so2压缩机压缩成液体后，经换热器降温后进入液体so2储存罐，以循环利用so2，避免因so2的排放带来的空气污染。

附图说明

图1为本发明钒电池电解液的生产工艺流程图。

图2为本发明钒电池电解液的生产工艺的设备连接示意图。

其中：1—液体so2储存罐；2—锥底配制槽；3—夹套反应釜；4—隔膜电解槽；5—so2压缩机。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明钒电池电解液的生产工艺，包括以下步骤：

(1)在锥底配制槽中将纯v2o5和硫酸溶液(30％)混合，搅拌均匀后得到悬浮浆液(控制v2o5的质量浓度为40％)，用进料泵将悬浮浆液加入到夹套反应釜中，加入的悬浮浆液不超过反应釜的1/2，关闭进料泵；

(2)开启夹套反应釜的搅拌电机，同时向反应釜夹套通入蒸汽，将悬浮浆液升温至80℃，关闭蒸汽、冷凝水阀门；

(3)缓慢打开so2进料控制阀，利用液态so2储罐的自身压力向反应釜内通入so2，监控反应釜内的温度和压力，温度控制开启夹套釜的循环水系统，维持釜内温度稳定在80℃，压力稳定在0.4mpa，液态so2和悬浮浆液发生气液固反应(期间有少量的so2气化)，得到voso4和v2(so4)3的混合溶液；

其中，气液固反应的化学方程式为：

3v2o5+5so2+3h2so4＝2voso4+2v2(so4)3+3h2o；

(4)开启so2压缩机，由夹套反应釜的压力控制so2气体排放阀，保持釜内压力稳定在0.4mpa，从反应釜气体出口排出的带水蒸汽的so2气体经过出口管上部的冷却水换热器冷却至40℃左右，冷凝水返回反应釜，so2气体进入so2压缩机，被机械压缩至0.8mpa，升温至50～55℃，再经过so2板式换热器对从so2液体储罐出来的液态so2加热，自身降至40℃后进入液体so2储存罐，液体so2储存罐内压力约为0.6mpa，与夹套反应釜内0.4mpa形成0.2mpa压差，因此，液体so2可以靠自身压力流入夹套反应釜内；

(5)液体so2经过so2换热器，部分气化后由调节阀控制进持续进入反应釜的料量，此过程中，夹套反应釜温度保持在80℃左右；当发现反应釜内温度有降低趋势时，说明该批次物料将近反应完全，得到了voso4和v2(so4)3的混合溶液，这时，应该关小so2进料阀，减少so2通入，并同时关小通入反应釜夹套的循环冷却水量，使反应温度不至于迅速降低；当完全关闭so2进料和循环水通入时，反应釜内温度在60～80℃范围内，阀门关闭后20秒连锁关闭so2压缩机，或由反应釜内so2浓度检测仪显示其值低于400mg/nm³时，人工远程控制关闭so2压缩机，气体冷却器内循环水则一直通入，不关闭；

(6)将所得voso4和v2(so4)3的混合溶液分成两份，分别加入到隔膜电解槽的阳极区和阴极区，控制隔膜电解槽的电压为2.77v或3.28v，进行氧化还原反应，在阳极区得到钒电池正极电解液，在阴极区得到钒电池的负极电解液；

控制隔膜电解槽的电压为2.77v，阳极区发生氧化反应：

v³⁺+h2o–e^-→vo²⁺+2h⁺；

阴极区发生还原反应：

vo²⁺+2h⁺+e^-→v³⁺+h2o；

反应终点为：阳极区电解液呈蓝色(四价钒)，阴极区电解液呈绿色(三价钒)；

将所得钒电池正极电解液、负极电解液分装进钒电池的正负极区作为充电前电池电解液，向电解液中加入稳定剂，以减少充电不完全或过充使溶液生成沉淀。

控制隔膜电解槽的电压为3.28v，阳极区发生氧化反应：

v³⁺+h2o–e^-→vo²⁺+2h⁺；

vo²⁺+h2o–e^-→vo2⁺+2h⁺；

2h2o-4e^-→o2+4h⁺；

阴极区发生还原反应：

vo²⁺+2h⁺+e^-→v³⁺+h2o；

v³⁺+e^-→v²⁺；

反应终点为：阳极析出氧气，阳极区电解液呈黄色(五价钒)，阴极区电解液呈紫色(二价钒)；

将所得钒电池正极电解液、负极电解液分装进钒电池正负极区的充电状态电池电解液，为保证电解液稳定性，向电解液中加入稳定剂以减少溶液中沉淀的生成。

清理隔膜电解槽得到的阳极泥，返回步骤(1)作为原料五氧化二钒循环使用。

为提高钒电解液的产品纯度，硫酸应采用工业优等品以上至电子级硫酸等级，v2o5宜采用电子级高纯氧化钒作为反应原料。

如图2所示，本发明还提供所述钒电池电解液的生产工艺所采用的系统，该系统包括液体so2储存罐1、锥底配制槽2、夹套反应釜3和隔膜电解槽4；

液体so2储存罐1、锥底配制槽2与夹套反应釜3的进料口连接，夹套反应釜3底端的出料口与隔膜电解槽4的阳极区、阴极区连接；

锥底配制槽2中的悬浮浆液进入夹套反应釜3，与夹套反应釜3中的液态so2发生气液固反应；

隔膜电解槽4的阳极区、阴极区的电解液分别进行氧化还原反应，以得到钒电池的正、负极电解液。

本发明钒电池电解液的生产工艺所采用的系统，还包括so2压缩机5，夹套反应釜3产生的so2气体经so2压缩机5压缩成液体后，进入液体so2储存罐1，以循环利用so2，液体so2储存罐1的压力为0.6～0.8mpa。

隔膜电解槽4允许h⁺的正常通过，但是阻挡钒阳离子的通过。

本发明夹套反应釜设有搅拌浆，使得液态so2和悬浮浆液迅速混合，以促进气液固反应的进行。

本发明夹套反应釜内衬、接触硫酸的部件和管道采用耐高温高酸的高硅不锈钢材质制成，以防止硫酸对设备管道的腐蚀。

液态so2通过夹套反应釜液面下的加料管加入到釜内，以满足so2在反应过程中分布均匀的要求。

本发明夹套反应釜设有so2浓度监测点，实时监测釜内气相区的so2浓度。

本发明的工艺流程中只列明了主要设备，在工程实践中存在需增加配套主工艺设备的其他小型换热器、泵、阀门等并未在本工艺流程中一一具名，但其都属于本发明工艺的应用范围，不影响本发明的创新实质。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。