本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种耐高温、适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
电池隔膜是电池正极和负极之间的一层隔膜材料，其主要作用是隔离正、负极并对电子绝缘，但能让电解液中的离子在正负极之间自由传输，从而完成电池反应。目前，商品化的锂离子电池隔膜材料主要为多孔聚烯烃如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)等，尽管聚烯烃隔膜用于锂离子电池有诸多优点，但聚烯烃隔膜的熔点较低，聚乙烯和聚丙烯的熔点分别为130℃和150℃，超过该温度隔膜就会融化导致电池发生短路。实际应用中，电池有可能迅速升温至200℃，特别是电动汽车使用的动力锂离子电池，一些电动汽车起火燃烧事件正是由聚烯烃隔膜高温失效引起的。因此，开发新型适用于动力锂离子电池的高耐热隔膜产品已经是发展电动汽车的当务之急。
偏聚氟乙烯(pvdf)，是仅次于聚四氟乙烯的第二大氟材料，因具有优良的成膜性能、较高的热稳定性和化学稳定性使它成为制备锂离子电池隔膜最具优势的聚合物之一。但由于pvdf具有较强的结晶趋势容易形成含有球晶的微孔结构,球晶间形成较大的空洞，因而在pvdf隔膜微孔结构控制方面存在局限性。在pvdf成膜过程中添加无机添加剂，能够有效降低pvdf的结晶度，有助于得到非对称或各向异性的微孔结构。如中国专利cn106784534a公开了一种pvdf及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法。陶瓷填料的使用降低了pvdf的结晶度，同时提高了隔膜的吸液率。再如中国专利cn106684296a公开了一种安全性好的pvdf混合涂覆隔膜及其制备方法。该发明通过将pvdf和mg(oh)2颗粒直接混合，mg(oh)2降低pvdf的结晶度，提高锂离子传导的无定形区，提高锂电池的倍率放电和循环性能。为了进一步提高隔膜的孔隙率、吸液量、电解液润湿性及机械性能，新型无机填料的研究仍然是目前的热点问题。
地开石是一种常用的工业原料，由于具有1:1型层状结构，并且结构单元层单元层之间作用力相对较弱，通过有机小分子插层-脱除处理后能够实现地开石片层的膨胀，从而得到具有贯通网孔结构的膨化地开石粉体。将该粉体填充于pvdf基体中，能有效抑制pvdf结晶，促进隔膜成孔。同时，膨化地开石的贯通网孔能在pvdf基体中够造出孔道发达、孔隙率高的多孔结构，从而促进锂离子在其中的传输。此外，地开石单元层表面含有丰富的官能团对水系电解液和有机电解液均具有良好的适应性，能够提高隔膜对不同电解液的润湿性，从而降低电池阻抗，提高电池的倍率性能和循环性能。另外，为了提高隔膜的机械性能，在隔膜制备过程中，采用玄武岩短切纤维作为补强纤维提高复合隔膜的机械强度和柔韧性。
基体膨化地开石独特的结构特征及在锂离子电池隔膜领域的应用前景。本发明提出一种利用膨化地开石作为填料、玄武岩纤维为补强剂、pvdf为基体，制备新型锂离子电池隔膜的方法，该方法过程简单，原料易于获得、价格低廉，有效提高锂离子电池的在大电流充放电过程中的容量特性。
技术实现要素：
本发明首先制备具有贯通网孔结构的膨化地开石粉体，在将该粉体填充于pvdf基体中够造孔道发达、孔隙率高的隔膜材料。同时，在pvdf基体中添加玄武岩短切纤维作为补强纤维提高复合隔膜的机械强度和柔韧性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种膨化地开石修饰及玄武岩纤维增强的锂离子电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
a.膨化地开石的制备
地开石与二甲基亚砜按1：20质量比例混合，40～80℃加热搅拌24～48小时，离心分离去除上层液体，加入一定体积80％的水合肼水溶液，30～40℃加热搅拌12～24小时，离心分除上层液体，加入一定体积的10mol/l尿素溶液，60～90℃加热搅拌4～8小时，再次离心分离，下层固体在80℃烘干后得到样品a；将样品a与一定质量的尿素、氯酸钾混合研磨2小时得到样品b，再将样品b放入450℃的电炉中煅烧30秒，得到膨化地开石粉体；
b.隔膜材料的制备
将膨化地开石、玄武岩短切纤维和改性剂分散于n-n二甲基甲酰胺中获得悬浊液c，将偏聚氟乙烯溶于n-n二甲基甲酰胺中获得溶液d，再将悬浊液c与溶液d混合搅拌2小时形成混合浆体，然后将浆体刮涂在玻璃板上；最后将玻璃板缓慢浸没在含有乙醇、正丁醇的蒸馏水中，保持30秒后取出，40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。
以上所述的地开石中其他硅质杂相含量小于5％；80％的水合肼水溶液使用量为二甲基亚砜体积的1.2倍；10mol/l尿素溶液的使用量为二甲基亚砜体积的0.75倍；样品a与尿素、氯酸钾的质量比为，1：0.2～1：0.1～0.5；在制备隔膜材料过程中，膨化地开石、玄武岩短切纤维、改性剂、偏聚氟乙烯的质量比为30～60：1～5：0.5～2：40～70；改性剂为铝酸酯偶联剂dl-411、dl-411af、dl-411d中的任何一种；在制备悬浊液c时，n-n二甲基甲酰胺用量是膨化地开石质量的三倍；在制备溶液d时，n-n二甲基甲酰胺用量是偏聚氟乙烯质量的四倍；乙醇和正丁醇在蒸馏水中的浓度分别为5wt％和2wt％；浆体刮涂厚度控制为40微米。
附图说明
图1、使用该复合隔膜的磷酸铁锂/锂电池的倍率性能
具体实施方式：
结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
a.地开石与二甲基亚砜按1：20质量比例混合，40～80℃加热搅拌24～48小时，离心分离去除上层液体，加入二甲基亚砜体积1.2倍的80％的水合肼水溶液，30～40℃加热搅拌12～24小时，离心分除上层液体，加入二甲基亚砜体积0.75倍的10mol/l尿素溶液，60～90℃加热搅拌4～8小时，再次离心分离，下层固体在80℃烘干后得到样品a；
b.将样品a与尿素、氯酸钾按质量比1：0.2～1：0.1～0.5混合研磨2小时得到样品b，再将样品b放入450℃的电炉中煅烧30秒，得到膨化地开石粉体；
c.将膨化地开石、玄武岩短切纤维和改性剂分散于n-n二甲基甲酰胺中获得悬浊液c，将偏聚氟乙烯溶于n-n二甲基甲酰胺中获得溶液d，膨化地开石、玄武岩短切纤维、改性剂、偏聚氟乙烯的质量比为30～60：1～5：0.5～2：40～70；
d.将悬浊液c与溶液d混合搅拌2小时形成混合浆体，然后将浆体刮涂在玻璃板上，浆体刮涂厚度控制为40微米；
e.将玻璃板缓慢浸没在含有乙醇、正丁醇的蒸馏水中，保持30秒后取出，40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。
实施例1
a.地开石与二甲基亚砜按1：20质量比例混合，40℃加热搅拌24～48小时，离心分离去除上层液体，加入二甲基亚砜体积1.2倍的80％的水合肼水溶液，30℃加热搅拌24小时，离心分除上层液体，加入二甲基亚砜体积0.75倍的10mol/l尿素溶液，70℃加热搅拌4小时，再次离心分离，下层固体在80℃烘干后得到样品a；
b.将样品a与尿素、氯酸钾按质量比1：0.2：0.5混合研磨2小时得到样品b，再将样品b放入450℃的电炉中煅烧30秒，得到膨化地开石粉体；
c.将膨化地开石、玄武岩短切纤维和改性剂分散于n-n二甲基甲酰胺中获得悬浊液c，将偏聚氟乙烯溶于n-n二甲基甲酰胺中获得溶液d，膨化地开石、玄武岩短切纤维、改性剂、偏聚氟乙烯的质量比为30：1：2：70；
d.将悬浊液c与溶液d混合搅拌2小时形成混合浆体，然后将浆体刮涂在玻璃板上，浆体刮涂厚度控制为40微米；
e.将玻璃板缓慢浸没在含有乙醇、正丁醇的蒸馏水中，保持30秒后取出，40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到65％。4c电池放电容量达到110amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。使用玄武岩短切纤维隔膜的拉伸强度达到3.4mpa高于纯pvdf隔膜(2.1mpa)。
实施例2
a.地开石与二甲基亚砜按1：20质量比例混合，70℃加热搅拌24小时，离心分离去除上层液体，加入二甲基亚砜体积1.2倍的80％的水合肼水溶液，30℃加热搅拌20小时，离心分除上层液体，加入二甲基亚砜体积0.75倍的10mol/l尿素溶液，60℃加热搅拌8小时，再次离心分离，下层固体在80℃烘干后得到样品a；
b.将样品a与尿素、氯酸钾按质量比1：0.4：0.1混合研磨2小时得到样品b，再将样品b放入450℃的电炉中煅烧30秒，得到膨化地开石粉体；
c.将膨化地开石、玄武岩短切纤维和改性剂分散于n-n二甲基甲酰胺中获得悬浊液c，将偏聚氟乙烯溶于n-n二甲基甲酰胺中获得溶液d，膨化地开石、玄武岩短切纤维、改性剂、偏聚氟乙烯的质量比为40：3：1.5：60；
d.将悬浊液c与溶液d混合搅拌2小时形成混合浆体，然后将浆体刮涂在玻璃板上，浆体刮涂厚度控制为40微米；
e.将玻璃板缓慢浸没在含有乙醇、正丁醇的蒸馏水中，保持30秒后取出，40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到68％。4c电池放电容量达到115amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。使用玄武岩短切纤维隔膜的拉伸强度达到3.0mpa高于纯pvdf隔膜(2.1mpa)。
实施例3
a.地开石与二甲基亚砜按1：20质量比例混合，80℃加热搅拌36小时，离心分离去除上层液体，加入二甲基亚砜体积1.2倍的80％的水合肼水溶液，40℃加热搅拌12小时，离心分除上层液体，加入二甲基亚砜体积0.75倍的10mol/l尿素溶液，90℃加热搅拌5小时，再次离心分离，下层固体在80℃烘干后得到样品a；
b.将样品a与尿素、氯酸钾按质量比1：0.6：0.2混合研磨2小时得到样品b，再将样品b放入450℃的电炉中煅烧30秒，得到膨化地开石粉体；
c.将膨化地开石、玄武岩短切纤维和改性剂分散于n-n二甲基甲酰胺中获得悬浊液c，将偏聚氟乙烯溶于n-n二甲基甲酰胺中获得溶液d，膨化地开石、玄武岩短切纤维、改性剂、偏聚氟乙烯的质量比为50：4：1：50；
d.将悬浊液c与溶液d混合搅拌2小时形成混合浆体，然后将浆体刮涂在玻璃板上，浆体刮涂厚度控制为40微米；
e.将玻璃板缓慢浸没在含有乙醇、正丁醇的蒸馏水中，保持30秒后取出，40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到72％。4c电池放电容量达到117amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。使用玄武岩短切纤维隔膜的拉伸强度达到3.1mpa高于纯pvdf隔膜(2.1mpa)。
实施例4
a.地开石与二甲基亚砜按1：20质量比例混合，50℃加热搅拌48小时，离心分离去除上层液体，加入二甲基亚砜体积1.2倍的80％的水合肼水溶液，40℃加热搅拌16小时，离心分除上层液体，加入二甲基亚砜体积0.75倍的10mol/l尿素溶液，80℃加热搅拌7小时，再次离心分离，下层固体在80℃烘干后得到样品a；
b.将样品a与尿素、氯酸钾按质量比1：1：0.4混合研磨2小时得到样品b，再将样品b放入450℃的电炉中煅烧30秒，得到膨化地开石粉体；
c.将膨化地开石、玄武岩短切纤维和改性剂分散于n-n二甲基甲酰胺中获得悬浊液c，将偏聚氟乙烯溶于n-n二甲基甲酰胺中获得溶液d，膨化地开石、玄武岩短切纤维、改性剂、偏聚氟乙烯的质量比为60：5：0.5：40；
d.将悬浊液c与溶液d混合搅拌2小时形成混合浆体，然后将浆体刮涂在玻璃板上，浆体刮涂厚度控制为40微米；
e.将玻璃板缓慢浸没在含有乙醇、正丁醇的蒸馏水中，保持30秒后取出，40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到75％。4c电池放电容量达到116amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。使用玄武岩短切纤维隔膜的拉伸强度达到3.8mpa高于纯pvdf隔膜(2.1mpa)。