本发明涉及锂离子电池正极片，具体地，涉及一种高镍锂离子电池正极片及其制备方法。
背景技术：
随着科技的不断进步和人们生活水平的不断提高，对于能源的需求也越来越高，而锂离子电池作为一种具有优异的使用性能的储能设备，其在便携式设备、计算机和电信通信方面具有广泛的应用。而常规的锂离子电池在多次使用后，其电容量会有明显的降低，导致其充放电性能会有着明显的下降。而锂离子电子的正极片则会大大影响其充放电性能等。因此，提供一种能使得锂离子电池在使用多次后依然具有良好的充放电性能和循环使用性能，进而延长其使用寿命的锂离子电池正极材料及其制备方法是本发明亟需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中规的锂离子电池在多次使用后，其电容量会有明显的降低，导致其充放电性能会有着明显的下降，从而提供一种能使得锂离子电池在使用多次后依然具有良好的充放电性能和循环使用性能，进而延长其使用寿命的高电容锂离子电池正极片及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种高电容锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵和α-环糊精分散于水中，然后加热反应，冷却，得混合液；（2）在步骤（1）中的混合液中加入二价镍源、二价钴源和柠檬酸，在持续混合条件下加热反应，冷却后，再加入锂源化合物进行混合，然后进行煅烧，得锂离子电池正极材料；其中，二价镍源、二价钴源和锂源化合物的摩尔比为0.75-0.85：0.15-0.25：1。本发明还提供一种高电容锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵和α-环糊精分散于水中，然后加热反应，冷却，得混合液；（2）在步骤（1）中的混合液中加入二价镍源、二价钴源和柠檬酸，在持续混合条件下加热反应，冷却后，再加入锂源化合物进行混合，然后进行煅烧，得锂离子电池正极材料；其中，二价镍源、二价钴源和锂源化合物的摩尔比为0.75-0.85：0.15-0.25：1；（3）将锂离子电池正极材料、导电剂和粘结剂混合后球磨，制得球墨浆；（4）将球墨浆压片成型后裁片。本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的高电容锂离子电池正极片。通过上述技术方案，本发明得到的高电容锂离子电池材料的充放电性能和循环使用性能得到较大程度的提升，与现有高电容锂离子电池材料相比，高电容锂离子电池正极材料的密度更小，且具有较好的充放电性能和循环使用性能；而将该高电容锂离子电池材料、导电剂和粘结剂混合后球磨，制得球墨浆；将球墨浆压片成型后裁片，制得高电容锂离子电池正极片，具有较好的充放电性能和循环使用性能。发明人推测，二价镍源、二价钴源和柠檬酸和步骤（1）中的混合液一起加热，可将镍离子、钴离子配位螯合在α-环糊精的表面，再加入锂离子，然后混合，煅烧，能够去除螯合中心的α-环糊精，提高正极材料的比表面积和渗透性，从而很大程度上提高正极材料的充放电性能和循环使用性能。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种高电容锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵和α-环糊精分散于水中，然后加热反应，冷却，得混合液；（2）在步骤（1）中的混合液中加入二价镍源、二价钴源和柠檬酸，在持续混合条件下加热反应，冷却后，再加入锂源化合物进行混合，然后进行煅烧；其中，二价镍源、二价钴源和锂源化合物的摩尔比为0.75-0.85：0.15-0.25：1。通过上述技术方案，本发明得到的高电容锂离子电池正极材料的充放电性能和循环使用性能得到较大程度的提升，与现有高电容锂离子电池正极材料相比，高电容锂离子电池正极材料的密度更小，且具有较好的充放电性能和循环使用性能。发明人推测，二价镍源、二价钴源和柠檬酸和步骤（1）中的混合液一起加热，可将镍离子、钴离子配位螯合在α-环糊精的表面，再加入锂离子，然后混合，煅烧，能够去除螯合中心的α-环糊精，提高正极材料的比表面积和渗透性，从而很大程度上提高正极材料的充放电性能和循环使用性能。为了得到具有较好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，在本发明更加优选的实施方式中，步骤（1）中，相对于20ml的水，十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.04-0.08g，α-环糊精的用量为1.5-2.5g。这样，发明人推测，可提高α-环糊精的表面配位螯合镍离子、钴离子在的能力，从而实现本发明的目的。对于步骤（1）中的反应条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到具有较好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，优选地，步骤（1）中的反应条件包括：温度为120-150℃。对于步骤（1）中的反应条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到具有较好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，优选地，反应时间为8-9h。其中，对于二价镍源、二价钴源和锂源化合物和柠檬酸的用量，可在较宽范围内进行调整，只要是符合二价镍源、二价钴源和锂源化合物的摩尔比为0.75-0.85：0.15-0.25：1，均可实现本发明。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，优选的，相对于2g的α-环糊精，二价镍源的用量为0.8-1.2mol，柠檬酸的用量为0.08-0.1mol。按照前文的制备方法即可实现本发明，但是，在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，优选的，步骤（2）中在加热反应前，还包括在步骤（2）中的混合体系中加入水以使二价镍源、二价钴源和柠檬酸溶解的步骤，其中，溶解后，水溶液中二价镍离子的浓度为0.03-0.06mol/l。而对于步骤（2）中的加热条件，可在较宽范围内进行调整。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，步骤（2）中加热反应的条件包括：温度为80-95℃。而对于步骤（2）中的加热条件，可在较宽范围内进行调整。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，步骤（2）中加热反应的条件包括：时间为3-8h。对于煅烧的条件，可在较宽范围内进行调整。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，煅烧条件包括：温度为300-600℃。对于煅烧的条件，可在较宽范围内进行调整。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，煅烧条件包括：时间为1-4h。对于二价钴源，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，只要该二价钴源能够溶于水中即可。在本发明的一种优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，二价钴源为氯化钴和/或硝酸钴。对于二价镍源，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，只要该二价镍源能够溶于水中即可。在本发明的一种优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，二价镍源为硝酸镍和/或氯化镍。对于锂源化合物，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，只要该锂源化合物能够溶于水中即可。在本发明的一种优选的实施方式中，为了得到具有更好的充放电性能和循环使用性能的电池正极材料，锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种。其中，步骤（1）中冷却的温度，可在较宽范围内进行调整，只要温度低于步骤（2）中的加热温度即可。而对于步骤（2）中的冷却温度，可在较宽范围内调整，在后文的实施例中，冷却至室温（25℃）。在上述技术方案中，对于水的选择，可以选择去离子水、双蒸水、蒸馏水、超纯水等等，均可实现本发明，在此不再赘述。而对于反应容器或加热设备等的选择，只要能够实现本发明上述的技术条件，均可实现本发明，本发明不作要求，在此不再赘述。本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的高电容锂离子电池正极材料。通过上述技术方案，本发明得到的高电容锂离子电池正极材料的充放电性能和循环使用性能得到较大程度的提升，与现有高电容锂离子电池正极材料相比，高电容锂离子电池正极材料的密度更小，且具有较好的充放电性能和循环使用性能。发明人推测，二价镍源、二价钴源和柠檬酸和步骤（1）中的混合液一起加热，可将镍离子、钴离子配位螯合在α-环糊精的表面，再加入锂离子，然后混合，煅烧，能够去除螯合中心的α-环糊精，提高正极材料的比表面积和渗透性，从而很大程度上提高正极材料的充放电性能和循环使用性能。本发明还提供一种高电容锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：将前文所述的高电容锂离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后球磨，制得球墨浆；将球墨浆压片成型后裁片。通过上述技术方案，本发明得到的高电容锂离子电池材料的充放电性能和循环使用性能得到较大程度的提升，与现有高电容锂离子电池材料相比，高电容锂离子电池正极材料的密度更小，且具有较好的充放电性能和循环使用性能；而将该高电容锂离子电池材料、导电剂和粘结剂混合后球磨，制得球墨浆；将球墨浆压片成型后裁片，制得高电容锂离子电池正极片，具有较好的充放电性能和循环使用性能。发明人推测，二价镍源、二价钴源和柠檬酸和步骤（1）中的混合液一起加热，可将镍离子、钴离子配位螯合在α-环糊精的表面，再加入锂离子，然后混合，煅烧，能够去除螯合中心的α-环糊精，提高正极材料的比表面积和渗透性，从而很大程度上提高正极材料的充放电性能和循环使用性能。在上述技术方案中，锂离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的添加量可在较宽范围内进行选择，在本发明一种更加优选的实施方式中，锂离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为5-8:1-2:1。而对于导电剂，可在本领域内较宽范围内进行选择，在本发明一种更加优选的实施方式中，所述导电剂选自导电石墨。而对于粘结剂，可在本领域内较宽范围内进行选择，在本发明一种更加优选的实施方式中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯。本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的高电容锂离子电池正极片。通过上述技术方案，本发明得到的高电容锂离子电池材料的充放电性能和循环使用性能得到较大程度的提升，与现有高电容锂离子电池材料相比，高电容锂离子电池正极材料的密度更小，且具有较好的充放电性能和循环使用性能；而将该高电容锂离子电池材料、导电剂和粘结剂混合后球磨，制得球墨浆；将球墨浆压片成型后裁片，具有较好的充放电性能和循环使用性能。发明人推测，二价镍源、二价钴源和柠檬酸和步骤（1）中的混合液一起加热，可将镍离子、钴离子配位螯合在α-环糊精的表面，再加入锂离子，然后混合，煅烧，能够去除螯合中心的α-环糊精，提高正极材料的比表面积和渗透性，从而很大程度上提高正极材料的充放电性能和循环使用性能。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1高电容锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵和α-环糊精分散于水中，然后于120℃加热反应9h，冷却，得混合液；其中，相对于20ml的水，十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.04g，α-环糊精的用量为1.5g；（2）在步骤（1）中的混合液中加入硝酸镍、硝酸钴和柠檬酸，加水调整离子浓度，水溶液中二价镍离子的浓度为0.03mol/l；其中，相对于2g的α-环糊精，硝酸镍的用量为0.8mol，柠檬酸的用量为0.08mol；在持续混合条件下于80℃加热反应8h，冷却后，再加入硝酸锂进行混合，然后于300℃煅烧4h；而硝酸镍、硝酸钴和硝酸锂的摩尔比为0.75：0.25：1，得锂离子电池正极材料；（3）将锂离子电池正极材料、导电石墨和聚偏氟乙烯以重量比为5:1:1混合后球磨，制得球墨浆；（4）将球墨浆压片成型后裁片。实施例2高电容锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵和α-环糊精分散于水中，然后于150℃加热反应8h，冷却，得混合液；其中，相对于20ml的水，十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.08g，α-环糊精的用量为2.5g；（2）在步骤（1）中的混合液中加入硝酸镍、硝酸钴和柠檬酸，加水调整离子浓度，水溶液中二价镍离子的浓度为0.06mol/l；其中，相对于2g的α-环糊精，硝酸镍的用量为1.2mol，柠檬酸的用量为0.1mol；在持续混合条件下于95℃加热反应3h，冷却后，再加入硝酸锂进行混合，然后于600℃煅烧1h；而硝酸镍、硝酸钴和硝酸锂的摩尔比为0.85：0.15：1，得锂离子电池正极材料；（3）将锂离子电池正极材料、导电石墨和聚偏氟乙烯以重量比为8:2:1混合后球磨，制得球墨浆；（4）将球墨浆压片成型后裁片。实施例3高电容锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵和α-环糊精分散于水中，然后于135℃加热反应8.5h，冷却，得混合液；其中，相对于20ml的水，十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.06g，α-环糊精的用量为2g；（2）在步骤（1）中的混合液中加入硝酸镍、硝酸钴和柠檬酸，加水调整离子浓度，水溶液中二价镍离子的浓度为0.045mol/l；其中，相对于2g的α-环糊精，硝酸镍的用量为1mol，柠檬酸的用量为0.09mol；在持续混合条件下于88℃加热反应5.5h，冷却后，再加入硝酸锂进行混合，然后于450℃煅烧2.5h；而硝酸镍、硝酸钴和硝酸锂的摩尔比为0.8：0.2：1，得锂离子电池正极材料；（3）将锂离子电池正极材料、导电石墨和聚偏氟乙烯以重量比为7:1:1混合后球磨，制得球墨浆；（4）将球墨浆压片成型后裁片。对比例1按照实施例3的方法制备正极片，不同的是锂离子电池正极材料采用下述方法制备得到：将硝酸镍、硝酸钴和柠檬酸溶于水中，水溶液中二价镍离子的浓度为0.045mol/l；在持续混合条件下于88℃加热反应5.5h，冷却后，再加入硝酸锂进行混合，然后于450℃煅烧2.5h；而硝酸镍、硝酸钴、硝酸锂和柠檬酸的摩尔比为0.8：0.2：1，其中，相对于1mol硝酸镍，柠檬酸的用量为0.09mol。测试例将实施例1-3和对比例1中制得的锂离子电池正极片，再以1mol/l的lipf6为电解液，聚丙烯微孔膜(celgard2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成cr2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的land-ct2001a电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.5v~4.6v。检测其在0.5c条件下的放电容量，而后将其循环100次后，检测其放电容量，得到的结果如表1所示。表1编号放电容量（mah/g）100次后放电容量（mah/g）实施例1379371实施例2385376实施例3382375对比例1271215以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12