一种多级结构复合材料及其制备与应用的制作方法

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种多级结构复合材料及其制备与应用。所述多级结构复合材料为m(oh)x/mpt/n-cn复合材料，m为过渡金属，n-cn为氮掺杂碳纳米片；所述述多级结构复合材料在可充电锌空气电池中的应用，特别是在可充电锌空气电池正极材料中的应用，用作催化剂。

背景技术

可充电锌空气电池作为能量转换和储存设备，具有高的理论比容量(1086wh/kg)，高安全性和低的制造成本受到人们的青睐。正极材料作为锌空气电池的重要组成部分，其性能是影响电池质量的主要因素。如何提升正极材料的性能是提升电池性能的重要研究方向。

在锌空气电池中，正极在充放电时会发生产氧反应和氧还原反应即放电时氧气得到电子生成氢氧根发生氧还原反应(orr)，充电时氢氧根失去电子生成氧气发生产氧反应(oer)。因此，作为可充电锌空气电池的正极材料需同时具有催化orr和oer的性能。目前，双功能催化剂主要以贵金属材料为主，如pt/c+ruo2、pd/c+iro2及pt/c+ir/c等，然而这些材料的活性和稳定性都不能满足可充电锌空气电池的发展需要，此外铂、钌、钯和铱等均为贵金属，地壳含量有限，成本也高。因此提高贵金属材料的活性和稳定性，降低贵金属材料的使用量，开发新型催化剂是研究可充电锌空气电池正极材料的主要方向。

过渡金属或者过渡金属氧化物与贵金属的复合物可以提高材料的催化性能，降低成本。但是，不尽人意的是过渡金属单质化学性质活泼，与贵金属的复合物结构不稳定，从而影响其稳定性。而过渡金属(m)氧化物的导电性差，达不到用于锌空电池材料的要求。

本发明的多级结构m(oh)x/mpt/n-cn材料，其mpt纳米颗粒在n-cn和m(oh)x纳米片之间，这种结构对mpt纳米颗粒有很好的保护作用，引入n-cn提高了m(oh)x的导电性。这种材料贵金属含量低，制备成本低廉，作为可充电锌空气电池正极材料，具有优良的oer和orr性能，具有工业化生产的前景。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多级结构复合材料及其制备方法。本发明的多级结构复合材料为多级结构m(oh)x/mpt/n-cn。m(oh)x和mpt中m指过渡金属。本发明的多级结构复合材料中mpt纳米颗粒在n-cn(氮掺杂碳纳米片)和m(oh)x纳米片之间，这种结构对mpt纳米颗粒有很好的保护作用，引入n-cn提高了m(oh)x的导电性。

本发明的另一目的在于提供上述多级结构复合材料的应用。所述多级结构复合材料在锌空气电池中的应用，特别是用于制备可充电锌空气电池正极材料。本发明的材料贵金属含量低，制备成本低廉，作为可充电锌空气电池正极材料，具有优良的oer和orr性能，具有工业化生产的前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种多级结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在水中，将碳源、氮源和水溶性碱金属盐混合均匀，干燥，碳化处理，后续处理，获得氮掺杂碳纳米片记为n-cn；

(2)在水中，将过渡金属的水溶性盐、pt的水溶性化合物与n-cn纳米片混合均匀，然后滴加还原剂，反应，后续处理，获得mpt纳米颗粒负载n-cn纳米片的复合物即mpt/n-cn；

(3)将过渡金属盐、抗坏血酸溶于水中，获得混合溶液；将mpt/n-cn分散于水中，获得分散液；将混合溶液与分散液混合，再加入氢氧化钾溶液，搅拌反应，置于水热反应釜中进行水热反应，获得多级结构复合材料m(oh)x/mpt/n-cn。

步骤(1)中所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉中一种以上；所述氮源为尿素、三聚氰胺及氯化铵中一种以上；所述水溶性碱金属盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾中一种以上；

步骤(1)中所述碳源：氮源：水溶性碱金属盐的质量比为(0.5～2)：(0.5～2)：(10～40)；所述碳源与水的质量体积比为(0.5～2)g：75ml。

步骤(1)中所述干燥为冷冻干燥，干燥的温度为-80～-10℃；

步骤(1)中所述碳化处理是指在惰性氛围下，于200～400℃保温处理1～3h(在此过程中碳源和氮源会缩合形成大分子量的树脂类物质，从而可以提高产品的产率)，然后于800～1000℃保温处理1～4h。碳化处理时，升温的速率为1～5℃/min，气体流速为5～40sccm。

步骤(1)中碳化处理前干燥的产物可进行研磨。

步骤(1)中所述后续处理是指洗涤，干燥处理。所述干燥为真空干燥。

步骤(2)中所述过渡金属的水溶性盐为铁、钴、镍、铜或锌的水溶性盐中一种以上，优选为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜或氯化锌；所述pt的水溶性化合物为六水氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)；所述过渡金属的水溶性盐含结晶水或不含结晶水；

步骤(2)中所述过渡金属的水溶性盐与pt的水溶性化合物的用量满足：过渡金属m与pt的摩尔比m/pt＝1/1～1/3；过渡金属的水溶性盐中过渡金属m与水的摩尔体积比为(0.03～0.04)mmol：10ml。

步骤(2)中所述还原剂为硼氢化钠；所述还原剂以水溶液的形式加入，所述水溶液的浓度为0.01～0.03mol/l；

步骤(2)中所述还原剂与(过渡金属的水溶性盐+pt的水溶性化合物)的摩尔比为(1～6):1；

步骤(2)中所述反应的条件为0～4℃反应3～5h；所述mpt/n-cn中mpt的质量占比为10％～30％即mpt：n-cn质量比为(10～30)：(90～70)；

步骤(2)中所述后续处理是指洗涤，干燥处理。所述干燥为真空干燥。

步骤(3)中所述过渡金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜中一种以上；所述过渡金属盐含结晶水或不含结晶水；

步骤(3)中所述过渡金属盐、抗坏血酸和氢氧化钾的摩尔比为(0.5～1):(0.2～0.4):(1～5)；

步骤(3)中所述氢氧化钾溶液的浓度为0.06～0.36mol/l；所述搅拌反应的条件为20～40℃搅拌反应2～6h；步骤(3)中所述水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为18～36h；

所述多级结构复合材料(m(oh)x/mpt/n-cn)中过渡金属氢氧化物占复合材料总质量的20～60％，即过渡金属氢氧化物：mpt/n-cn的质量比为(20～60)：(80～40)。

步骤(3)中将过渡金属盐、抗坏血酸溶于水中时，过渡金属盐与水的摩尔体积比为(0.5～1)mmol：10ml；所述分散液中mpt/n-cn与水的质量体积比为(110～115)mg：20ml。

所述多级结构复合材料通过上述方法制备得到。所述多级结构复合材料(m(oh)x/mpt/n-cn)中过渡金属氢氧化物m(oh)x占复合材料总质量的20～60％，mpt占复合材料总质量的5～15％。

所述多级结构复合材料在锌空气电池中的应用，特别是用于制备可充电锌空气电池正极材料。

本发明的多级结构复合材料中n-cn起到限域mpt纳米粒子，增强整个材料的导电性，从而使材料暴露更多活性位的作用。同时本发明采用还原剂在0～4℃条件下反应，还原性较温和，因此在n-cn纳米片上可以原位制备出良好分散性的copt纳米粒子。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的复合材料为多级结构复合材料，具有泡沫状的多级结构；该结构有益于电解液-氧气在催化剂上的相互转换；

(2)本发明的多级结构复合材料性能优异：产氧过程中电流密度达到10ma/cm²时，m(oh)x/mpt/n-cn所需过电压为320mv，而商业iro2的为350mv，产氧性能优于商业iro2；氧还原性能中m(oh)x/copt/n-cn具有能与商业pt/c相媲美的半波电位和极限扩散电流；

(3)实用性强：m(oh)x/mpt/n-cn应用到可充电锌空气电池中表现出高达812mah/g的放电比容量，长的充放电循环寿命。

(4)价格低廉：本发明的复合材料中pt含量低，而过渡金属元素地球上分布广泛，n-cn是以价格低廉的碳源和含氮物质为前驱体衍生而来，具有良好的应用前景。

附图说明

图1中a、b、c和d分别为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn的扫描电镜(sem)，透射电镜(tem)，x-射线粉末衍射(xrd)和高倍透射电镜(hrtem)图；

图2为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn中pt4f(图a)和co3d(图b)电子轨道的高倍x-射线光电子衍射图谱；

图3中a～f分别为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn和pt/c在氧气饱和0.1mol/lkoh溶液中的orr性能(a)，相应的tafel曲线(b)和稳定性(c)以及实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn与商业iro2在氮气饱和1mol/lkoh溶液中的oer性能(d)、相应的tafel曲线(e)及稳定性(f)；

图4为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn在自组装可充电锌空气电池中的性能曲线，(a)为co(oh)2/copt/n-cn与co(oh)2和copt/co(oh)2的充放电曲线，(b)为电压-电流密度-功率密度曲线，(c)为使用co(oh)2/copt/n-cn作为正极材料的自制可充电锌空气电池在10ma/cm²电流密度下的放电比容量曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细地描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

(1)将葡萄糖1g、尿素1g和氯化钠20g溶解到75ml去离子水中，混合均匀，在-50℃冷冻干燥36h后研磨20min；在氩气氛围下，气体流速为20sccm，以2℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，继续升温至800℃碳化2h，用水洗涤、真空干燥箱中干燥，获得氮掺杂碳纳米片，记为n-cn；

(2)将0.033mmolcocl2·6h2o和0.1mmolh2ptcl6·6h2o添加到10ml去离子水中，然后加入n-cn纳米片90mg，室温搅拌4h确保co²⁺和pt⁴⁺离子吸附至n-cn纳米片的孔中，最后滴加20ml硼氢化钠溶液(30mmol/l)在0℃条件下反应4h，洗涤，真空干燥得到copt/n-cn；

(3)将步骤(2)中的copt/n-cn分散到20ml去离子水中，超声5min，获得分散液；将六水硝酸钴1mmol、抗坏血酸0.4mmol溶解到10ml去离子水中，获得混合溶液；然后将混合溶液添加到copt/n-cn的分散液中，加入30mlkoh溶液(0.15mol/l)，40℃搅拌4h后，转移到100ml反应釜中180℃反应24h，用水洗涤、真空干燥，得到多级结构复合材料co(oh)2/copt/n-cn。

将本实施例的多级结构复合材料作为锌空气电池正极材料，其性能测试方法如下：锌片作为负极，本发明制备的材料2mg分散到0.5％的nafion乙醇溶液中，超声30min后涂敷在碳布的疏水一侧作为正极，其有效面积需控制在1cm²(载量为2mg/cm²)，碳布的另一端作为空气扩散层。测试电解液是6mol/l氢氧化钾和0.2mol/l的醋酸锌溶液，测试条件是常温常压大气环境。测试设备是蓝电电池测试系统。

图1(a)为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn的扫描电镜(sem)图，(b)为透射电镜(tem)，(c)为x-射线粉末衍射(xrd)图，(d)为高倍透射电镜(hrtem)图。从图1(a)的扫描电镜可以看出co(oh)2/copt/n-cn为泡沫状纳米片结构，图(b)表明copt纳米颗粒良好地分散在n-cn和co(oh)2之间，图(d)表明纳米粒子存在两种不同的晶格条纹，其晶格间距分别是和分别代表copt合金的(111)晶面和co(oh)2的(100)晶面，这与图(c)的x-射线衍射图谱相对应。图(c)可以观察到在2theta为18.9°和32.5°出现co(oh)2的(001)和(100)晶面，说明co(oh)2为片状结构。在40.0°，46.6°和68.0°处出现了copt的(111)、(200)和(220)晶面，说明copt合金纳米粒子为面型立方(fcc)结构。

图2为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn中pt4f(图a)和co3d(图b)电子轨道的高倍x-射线光电子衍射图谱。图2(a)的x-射线光电子衍射出现了pt4f的两个衍射峰，高分辨图可以看出在结合能71.27和74.78ev出现了单质pt的衍射峰，另外两个72.19和76.36ev处的为pt²⁺衍射峰。单质pt比pt²⁺能提供更多的氧还原活性位点。由图(a)可知铂元素在co(oh)2/copt/n-cn中以单质pt的形式为主。图2(b)可以看出co2p3/2和co2p1/2的衍射峰出现在781.0ev和796.9ev处，衍射峰间的结合能间隙为15.9ev，说明钴元素在co(oh)2/copt/n-cn中是以氢氧化钴的形式存在。

图3中a～c分别为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn和pt/c在氧气饱和0.1mol/lkoh溶液中的orr性能(a)，相应的tafel曲线(b)和稳定性(c)；图3中d～f分别为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn与商业iro2在氮气饱和1mol/lkoh溶液中的oer性能(d)、相应的tafel曲线(e)及稳定性(f)。从图3(a)的氧还原的极化曲线可知，负载有本实施例制备的复合材料(催化剂)具有与商业pt/c相媲美的半波电位和极限扩散电流，由图可知co(oh)2/copt/n-cn和pt/c的半波电位均为0.83v左右。图(b)为相应的tafel曲线，由图可知co(oh)2/copt/n-cn在高电位区的tafel斜率为66mv/dec，而pt/c的为76mv/dec，由此可知co(oh)2/copt/n-cn具有比商业pt/c更加优异的动力学过程。图(c)表明co(oh)2/copt/n-cn在0.5v条件下经过30000s的持续催化氧气还原反应后，仍然保持有初始电流密度的93％，而pt/c仅仅为76％，说明co(oh)2/copt/n-cn比pt/c具有更优异的稳定性。图(d)为co(oh)2/copt/n-cn与iro2的oer性能对比，由图可知要使电流密度达到10ma/cm²，co(oh)2/copt/n-cn所需的过电位仅为320mv，iro2需要350mv的过电势。证明要达到同样的电流密度，co(oh)2/copt/n-cn需要的能量比iro2更小。图(e)为相应oer的tafel曲线，由图表明co(oh)2/copt/n-cn的tafel斜率为73.4mv/dec小于iro2的85.4mv/dec，说明在催化oer过程中co(oh)2/copt/n-cn的动力学速率快于iro2。图(f)为co(oh)2/copt/n-cn和iro2的稳定性表征，由图可知，co(oh)2/copt/n-cn保持了初始电流的85％，而iro2仅为73％。

图4为实施例1制备的复合材料co(oh)2/copt/n-cn在自组装可充电锌空气电池中的性能曲线，(a)为co(oh)2/copt/n-cn与co(oh)2和copt/co(oh)2的充放电曲线，(b)为放电极化曲线和相应的能量密度，(c)为使用co(oh)2/copt/n-cn作为正极材料的自制可充电锌空气电池在10ma/cm²电流密度下的放电比容量曲线。从图4(a)的锌空气电池的充放电曲线可知，co(oh)2/copt/n-cn的初始充放电电压间隙为0.84v，在10ma/cm²条件下充放电循环30h后co(oh)2/copt/n-cn的充放电电压间隙依然为0.86v。而co(oh)2和copt/co(oh)2的初始电压间隙分别为0.94v和0.90v，经过30h持续循环充放电后其电压间隙分别增加为1.23v和1.04v。证明多级结构co(oh)2/copt/n-cn应用到锌空气电池中具有更优异的稳定性。图(b)表明co(oh)2/copt/n-cn的能量密度为185mw/cm²，copt/co(oh)2的为180mw/cm²，而co(oh)2的能量密度为163mw/cm²。图(c)表明co(oh)2/copt/n-cn在10ma/cm²条件下的放电比容量为812mah/g。

实施例2

(1)将葡萄糖1g、尿素1g和氯化钠20g溶解到75ml去离子水中，在-50℃冷冻干燥36h后研磨20min；在氩气氛围，气体流速为20sccm，以2℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，继续升温至800℃碳化2h，用水洗涤、真空干燥箱中干燥，获得氮掺杂碳纳米片，记为n-cn；

(2)将0.033mmolnicl2·6h2o和0.1mmolh2ptcl6·6h2o添加到10ml去离子水中，然后加入n-cn纳米片90mg，室温搅拌4h确保ni²⁺和pt⁴⁺离子吸附至n-cn纳米片的孔中,最后滴加20ml硼氢化钠溶液(30mmol/l)，在0℃条件下反应4h，洗涤，真空干燥得到nipt/n-cn；

(3)将步骤(2)中的nipt/n-cn分散到20ml去离子水中，超声5min，获得分散液；将六水硝酸镍1mmol、抗坏血酸0.4mmol溶解到10ml去离子水中，获得混合溶液；然后将混合溶液添加到copt/n-cn分散液中，加入30mlkoh溶液(0.15mol/l)，40℃搅拌4h后，转移到100ml反应釜中180℃反应24h，洗涤真空干燥，得到多级结构ni(oh)2/nipt/n-cn。

实施例3

(1)将葡萄糖1g、尿素1g和氯化钠20g溶解到75ml去离子水中，在-50℃冷冻干燥36h后研磨20min，在氩气氛围下，气体流速为20sccm，以2℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，继续升温至800℃碳化2h，用水洗涤、真空干燥箱中干燥，获得氮掺杂碳纳米片，记为n-cn；

(2)将0.033mmolfecl3·6h2o和0.1mmolh2ptcl6·6h2o添加到10ml去离子水中，然后加入n-cn纳米片90mg，室温搅拌4h确保fe³⁺和pt⁴⁺离子吸附至n-cn纳米片的孔中，最后滴加20ml硼氢化钠溶液(30mmol/l)，在0℃条件下反应4h，洗涤，真空干燥得到fept/n-cn；

(3)将步骤(2)中的fept/n-cn分散到20ml去离子水中，超声5min获得分散液；将六水硝酸铁1mmol、抗坏血酸0.4mmol溶解到10ml去离子水中，获得混合溶液；然后将混合溶液添加到fept/n-cn分散液中，加入30mlkoh溶液(0.15mol/l)，40℃搅拌4h后，转移到100ml反应釜中180℃反应24h，洗涤真空干燥，得到多级结构fe(oh)3/fept/n-cn。

实施例4

(1)将蔗糖1g、三聚氰胺1g和硝酸钠20g溶解到75ml去离子水中，在-50℃冷冻干燥36h后研磨20min，在氩气氛围下，气体流速为20sccm，以2℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，继续升温至800℃碳化2h，用水洗涤、真空干燥箱中干燥，获得氮掺杂碳纳米片，记为n-cn；

(2)将0.033mmolcocl2·6h2o和0.1mmolh2ptcl6·6h2o添加到10ml去离子水中，然后加入n-cn纳米片90mg，室温搅拌4h确保co²⁺和pt⁴⁺离子吸附至n-cn纳米片的孔中，最后滴加20ml硼氢化钠溶液(30mmol/l)在0℃条件下反应4h，洗涤，真空干燥得到copt/n-cn；

(3)将步骤(2)中的copt/n-cn分散到20ml去离子水中，超声5min，获得分散液；将六水硝酸钴1mmol、抗坏血酸0.4mmol溶解到10ml去离子水中，获得混合溶液；然后将混合溶液添加到copt/n-cn的分散液中，加入30mlkoh溶液(0.15mol/l)，40℃搅拌4h后，转移到100ml反应釜中180℃反应24h，洗涤、真空干燥，得到多级结构co(oh)2/copt/n-cn。

实施例2，3和4的电化学测试方法与实施例1相同。

从实施例1的测试结果图1～4可知，本发明的多级结构复合材料具有最佳的应用性能，其半波电位为0.83v，极限电流密度高达5.8ma/cm²，可与商业pt/c媲美，co(oh)2/copt/n-cn稳定性也非常好。oer测试中co(oh)2/copt/n-cn在10ma/cm²电流密度下的过电位为320mv，小于iro2的350mv。co(oh)2/copt/n-cn作为可充电锌空气电池正极材料，具有优良的充放电稳定性，循环30h后其充放电电压间隙仅仅增大0.02v，而且在电流密度10ma/cm²时具有812mah/g的放电比容量。

本发明的多级结构复合材料用作可充电锌空气电池正极材料时，将所制备的m(oh)x/mpt/n-cn涂敷在碳布的疏水端做为空气电极。m(oh)2/mpt/n-cn作为可充电锌空气电池正极材料，其性能表征是在6mol/l氢氧化钾和0.2mol/l醋酸锌溶液中进行，测试环境为常温常压大气氛围。碳布疏水端涂敷催化剂的目的是为了避免电解质浸淹负载有催化剂的基底(碳布)。如果基底被浸淹，催化剂的稳定性和活性将会受到极大的影响。

上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。