亲水性多层结构电容式去离子电极的制备方法及电极与流程

本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种亲水性多层结构电容式去离子电极的制备方法及电极。

背景技术：

电容式去离子技术（capacitivedeionization,cdi）是一种新兴的绿色低能耗水净化技术。氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，与碳纳米管相似，由于层间相互吸引，经过氧化还原后的石墨烯单体倾向于二次堆垛形成团聚。一方面，石墨烯单体与铁酸锌前驱体的原位水热过程很好的抑制了上述现象；另一方面，氧化石墨烯也在此过程中通过热还原形成还原氧化石墨烯，同时在双电层体系中引入了赝电容，增大了电极的比电容性能。

但此制备过程去除了很多的亲水官能团，而降低了电极的理论吸/脱附性能。

因此，为了解决上述技术问题，需要提供一种亲水性石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种亲水性多层结构电容式去离子电极的制备方法及电极。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电极制备方法，包括：制备石墨烯/铁酸锌复合材料；通过石墨烯/铁酸锌复合材料制备石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极；以及提高石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的亲水性。

进一步，制备石墨烯/铁酸锌复合材料的方法包括：将硫酸锌/硫酸亚铁混合液与氧化石墨烯草酸溶液混合后高温反应；再将反应产物抽滤、洗涤并干燥，以得到所述石墨烯/铁酸锌复合材料。具体的，所述抽滤、洗涤的次数为5~10次，以至洗涤液ph呈中性；以及干燥温度为100℃。

可选的，所述制备氧化石墨烯草酸溶液的方法包括；先将草酸加入适量水（纯净水或去离子水）中超声2h，待分散均匀后再加入氧化石墨烯，继续超声1~6h，以使氧化石墨烯草酸溶液均匀化。

可选的，所述制备硫酸锌/硫酸亚铁混合液的方法包括；将硫酸锌和硫酸亚铁混合后加入适量去离子水中，超声2h，以使硫酸锌/硫酸亚铁混合液均匀化。

可选的，所述硫酸锌、硫酸亚铁、草酸、氧化石墨烯按摩尔份数的组成比例为1:2:2~5:5~30。所述硫酸锌、硫酸亚铁的分量以高温反应的需求量为准，只要满足完全还原氧化石墨烯即可。

可选的，可以将硫酸锌/硫酸亚铁混合液与氧化石墨烯草酸溶液混合在水热釜中，并在烘箱中进行高温反应；以及所述高温反应的温度为120~250℃，反应时间为2h。这种高温反应也叫原位生长水热法，生成石墨烯/铁酸锌复合材料，不仅保留了材料的本征特性，可以使石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极具有较高的比表面积，还可以在双电层体系中引入了赝电容，增大了石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的比电容性能。

进一步，通过石墨烯/铁酸锌复合材料制备电极的方法包括：将石墨烯/铁酸锌复合材料制备成电极浆料，再将电极浆料刮涂在石墨纸上，待烘干后获得所述石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极；其中所述电极浆料通过石墨烯/铁酸锌复合材料、聚偏氟乙烯加入氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂中，共混制得；所述石墨烯/铁酸锌复合材料、聚偏氟乙烯按质量比为85~90：10~15，以及所述氮，氮-二甲基乙酰胺溶剂可以为30-40ml。具体的，所述石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极适于在电极浆料搅拌均匀后刮涂于石墨纸上，以干燥形成。一般情况下，刮涂厚度为10~30μm，干燥温度为100℃，干燥时间为30min，但干燥程度也跟周围环境和刮涂层厚度有关。

可选的，可以通过人工或电动搅拌机将电极浆料搅拌均匀。其中，所述电动搅拌机的搅拌速度可以设置为500r/min，搅拌时间为2h。

进一步，提高石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的亲水性的方法包括：将石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极浸泡在多巴胺溶液中，之后取出石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极洗涤至中性，干燥后得到亲水性石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极。一般的，当浸泡完毕后，需要将电极洗涤干净（至洗涤液的ph呈中性），然后在80℃下干燥时间1h。其中，多巴胺可以在碱性水溶液被氧化，继而引发自聚-交联反应，在电极表面形成紧密附着的多巴胺复合层，以提高石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的亲水性。

进一步，所述多巴胺溶液的制备方法包括：将盐酸多巴胺加入到ph为8.5的tris缓冲液中；其中所述盐酸多巴胺的浓度为0.5~2mg/ml。

又一方面，本发明还提供了一种通过如前所述的电极制备方法所制备的亲水性石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极。

第三方面，本发明还提供了一种石墨烯/铁酸锌复合材料的制备方法，包括：将硫酸锌/硫酸亚铁混合液与氧化石墨烯草酸溶液混合后高温反应；再将反应产物抽滤、洗涤并干燥，以得到所述石墨烯/铁酸锌复合材料。关于高温反应的具体操作参见说明书中的相关内容，在此不再赘述。

第四方面，本发明还提供了一种如前所述的制备方法所制备的石墨烯/铁酸锌复合材料。

第五方面，本发明还提供了一种亲水性电极的制备方法，包括：将电极浸泡在多巴胺溶液中，之后取出电极洗涤至中性，干燥后得到亲水性电极。

进一步，所述电极适于采用如前所述的石墨烯/铁酸锌复合材料的制备方法所制备的石墨烯/铁酸锌复合材料制成。

本发明的有益效果是，本发明的石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的制备方法通过石墨烯/铁酸锌复合材料的独特结构，增大了电极的比表面积；氧化石墨烯在高温下还原不需要添加其他还原剂，节省了制备流程；同时，铁酸锌颗粒的存在很好的抑制了石墨烯片层间的堆垛现象，自发形成具有多层多孔的微观三维颗粒结构；后续采用亲水剂的直接浸渍法处理电极膜片，因此本制备方法操作简单、原料易得，其制备的石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极具有高比表面积，优良的导电性和良好的亲水性能，是一种理想的电容式去离子电极，具有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的扫描电镜图片；

图2是本发明的石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的脱盐性能；

图3a、图3b分别是电极在多巴胺亲水剂处理前后的变化图；

图4a、图4b、图4c分别为铁酸镍/石墨烯、铁酸钴/石墨烯、四氧化三铁/石墨烯复合材料形貌图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

（1）将0.2mol草酸加100ml去离子水超声分散2h得到均匀的草酸溶液，再将0.5mol氧化石墨烯加入到草酸溶液中超声分散3h得到均匀的氧化石墨烯草酸溶液；将0.1mol硫酸锌和0.2mol硫酸亚铁加100ml去离子水超声分散2h得到硫酸锌/硫酸亚铁混合液；将氧化石墨烯草酸溶液与硫酸锌/硫酸亚铁混合液置于水热釜中在120~250℃下反应大约2h左右；将反应后的混合溶液（反应产物）反复抽滤、洗涤5~10次，并且测量洗涤液ph，直至最后一次洗涤液ph呈中性，干燥温度为100℃，干燥后得到石墨烯/铁酸锌复合材料。

（2）将本实施例中步骤（1）中得到的石墨烯/铁酸锌复合材料与1.7g聚偏氟乙烯加30ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶液共混制得电极浆料，经电动搅拌机在500r/min下搅拌2h得到均匀的电极浆料，并将电极浆料以10~30μm的厚度涂覆在石墨纸上，彻底干燥后得到石墨烯/铁酸锌多层电容式去离子电极。

（3）将0.1g亲水剂盐酸多巴胺加100ml，ph为8.5的tris缓冲液，将本实施例中步骤（2）中获得的石墨烯/铁酸锌多层电容式去离子电极浸泡在多巴胺溶液中，浸泡时间为30~360min，取出电极后反复洗涤至中性，干燥后得到亲水性石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极。

实施例2

（1）将0.3mol草酸加100ml去离子水超声分散2h得到均匀的草酸溶液，再将1mol氧化石墨烯加入到草酸溶液中超声分散3h得到均匀的氧化石墨烯草酸溶液；将0.1mol硫酸锌和0.2mol硫酸亚铁加100ml去离子水超声分散2h得到硫酸锌、硫酸亚铁混合液；将氧化石墨烯草酸溶液与硫酸锌/硫酸亚铁混合液置于水热釜中在200℃下反应2h；将反应后的混合溶液（反应产物）反复抽滤、洗涤至中性，干燥后得到石墨烯/铁酸锌复合材料。

（2）将本实施例中步骤（1）中得到的石墨烯/铁酸锌复合材料与2.8g聚偏氟乙烯加30ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶液共混制得电极浆料，经电动搅拌机在500r/min下搅拌2h得到均匀的电极浆料，并将电极浆料以10μm的厚度涂覆在石墨纸上，彻底干燥后得到石墨烯/铁酸锌多层电容式去离子电极。

（3）将0.1g亲水剂盐酸多巴胺加100ml，ph为8.5的tris缓冲液，将本实施例中步骤（2）中获得的石墨烯/铁酸锌多层电容式去离子电极浸泡在多巴胺溶液中，浸泡时间为3h，取出电极后反复洗涤至中性，干燥后得到亲水性石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极。

实施例3

（1）将0.5mol草酸加100ml去离子水超声分散2h得到均匀的草酸溶液，再将3mol氧化石墨烯加入到草酸溶液中超声分散3h得到均匀的氧化石墨烯草酸溶液；将0.1mol硫酸锌和0.2mol硫酸亚铁加100ml去离子水超声分散2h，得到硫酸锌/硫酸亚铁混合液；将氧化石墨烯草酸溶液与硫酸锌/硫酸亚铁混合液置于水热釜中在200℃下反应2h；将反应后的混合溶液（反应产物）反复抽滤、洗涤至中性，干燥后得到石墨烯/铁酸锌复合材料。

（2）将本实施例中步骤（1）中得到的石墨烯/铁酸锌复合材料与5g聚偏氟乙烯加30ml氮，氮-二甲基乙酰胺溶液共混制得电极浆料，经电动搅拌机在500r/min下搅拌2h得到均匀的电极浆料，并将电极浆料以10μm的厚度涂覆在石墨纸上，彻底干燥后得到石墨烯/铁酸锌多层电容式去离子电极。

（3）可以将0.05~0.2g亲水剂盐酸多巴胺加100ml，ph为8.5的tris缓冲液，将本实施例中步骤（2）中获得的石墨烯/铁酸锌多层电容式去离子电极浸泡在多巴胺溶液中，浸泡时间为3h，取出电极后反复洗涤至中性，干燥后得到亲水性石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极。该电极在接触角测试仪下的接触角为60°

实施例4

图3a、图3b分别是电极在多巴胺亲水剂处理前后的变化图。

多巴胺（dopamine），简称da，由于其结构中含有大量的羟基和氨基基团而成为两亲性物质。其在碱性水溶液中很容易被溶解氧氧化，继而引发自聚-交联反应，在几乎任何一种固体材料表面形成紧密附着的复合层。活化电极的表面有利于固液界面之间的电解质运输，减小扩散距离；同时电极本身的多孔通道也增加了电解质接触活性表面的概率，有利于电极的双电层的形成，从而增加电极的吸/脱附性能。图3a、图3b分别是电极在多巴胺亲水剂处理前后的变化图，可以很明显的看出处理后（图3b）接触角变小，亲水性变好。

实施例5

图1是本发明的石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的扫描电镜图片。

图2是本发明的石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的脱盐性能。

图4a、图4b、图4c分别为铁酸镍/石墨烯、铁酸钴/石墨烯、四氧化三铁/石墨烯复合材料形貌图。

其中，图1展示了石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的横断面结构，可以清晰的看出，石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极是由最外层的多巴胺复合层包裹着内部的多层结构。图2示出了石墨烯/铁酸锌多层结构电容式去离子电极的脱盐性能。电导率为336.4μs/cm，250ml的盐水，在1.63v恒定电压，经过cdi模块后（电极尺寸为10*15cm）130分钟循环处理，电导率降低到196.3μs/cm，完成电极的吸附过程；反向加压1.63v后电导率回升至339.8μs/cm，完成脱附过程。

而在图4a和图4b中，铁酸镍、铁酸钴分别与石墨烯片状复合后，杂乱无章，没有形成较好的原位复合效果；图4c中，四氧化三铁的微球和石墨烯复合，由于微球本身粒径在300~400纳米左右，且表面无微孔，形成的复合材料的孔径多分布于微米级，不利于用于cdi技术的离子吸脱附过程的进行。

因此，从上述对比例中可以看出铁酸锌颗粒的存在很好的抑制了石墨烯片层间的堆垛现象，自发形成具有多层多孔的微观三维颗粒结构，并与石墨烯片状复合后形成的独特结构，即石墨烯/铁酸锌多层结构，不仅可以增大电极的比表面积，还可以在双电层体系中引入了赝电容，增大了电容式去离子电极的比电容性能。而铁酸镍、铁酸钴和四氧化三铁分别与石墨烯复合后不能形成上述多层结构，因此不具备石墨烯/铁酸锌作为电极材料的优势。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。